新型手性配体的设计合成及在不对称反应中的应用

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过渡金属催化的迅速发展,使其成为获取手性化合物有效和重要的途径,而其研究的核心问题就是设计与发展高效、高选择性的手性配体。为了合成高效且结构新颖的手性配体,本论文从以下两个方面展开:  Ⅰ:新型手性叔丁基亚砜-噁唑啉配体的合成及应用为拓展手性配体的结构,我们设计并合成了一种新型的以苯环为基本骨架,含有亚砜和噁唑啉结构的手性配体。我们从便宜易得的手性氨基醇出发制得邻位溴代的苯基噁唑啉环,与手性的叔丁基亚磺酸硫代叔丁酯在仲丁基锂的作用下,以中等的产率得到亚砜-噁唑啉配体。合成的配体应用于钯催化的不对称烯丙基化反应中,取得了最高99%的产率和98%的ee值,表现出良好的催化活性和对映选择性。  Ⅱ:新型含杂原子手性双烯配体的合成研究在本小组关于双环[3.3.0]辛二烯骨架的手性双烯配体研究的基础上,我们设计了一种新型的[3.2.2]骨架的顶端为氮杂原子的手性双烯配体,并对其合成进行了尝试。从邻苯二酚出发,经过简单高效的合成,得到顺式烯烃的二溴取代产物,通过与伯胺环化形成七元环二烯,对配体合成的关键反应——上述含杂原子的七元环二烯与烯烃、炔烃等亲双烯体的Diels-Alder反应进行了一定的探索,从对影响反应较大的不同因素如亲双烯体、温度、催化剂、溶剂等方面进行了研究。
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