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羧酸类分子(如甲酸、乙酸、丙二酸、富马酸等)是一类主要的含氧挥发性有机物,它们一旦被释放到空气中,会导致对流层和平流层大气的污染。其中丙烯酸是大气中较重要的挥发性有机物,是最简单的不饱和酸,它具有较高的活性,但也有较强的毒性和腐蚀性,由人为源和天然源造成不可逆转的污染。此外,它易与大气中的氧化剂(诸如OH,Cl,HO2,NO3,O3,O(1D),CH2OO等)发生均相氧化反应。污染物的迁移与转化是经大气化学反应,如光解、氧化还原、聚合加成等反应,是净化空气与环境的重要举措。本论文从以下三个部分研究丙烯酸的大气氧化过程。1.CH2=CHCOOH 与 OH 的反应羟基自由基作为最重要的氧化剂,控制着若干VOCs在大气中消除。我们采用密度泛函理论研究了丙烯酸与OH的大气氧化反应过程。在CCSD(T)/cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(d,p)+ZPE水平上精确计算了丙烯酸与羟基自由基反应的势能面。结果显示,主要大气氧化反应有五条反应通道:三条氢摘取和两条C-加成通道,很大程度取决于OH如何夺取或加成到丙烯酸的碳链骨架上。羟基自由基参与丙烯酸的大气降解机制是形成活性中间体IM1(HOCH2CHCOOH)和IM2(CH2CHOHCOOH)。同时,我们还研究了 IM1、IM2参与O3和NO分子的二次氧化机理。利用Variflex代码结合传统过渡态理论计算了反应速率常数,在一个标准大气压和298 K时,总速率常数为2.3 × 10-11 cm3 molecule-1s-1,这与实验值(1.75±0.47)× 10-11 cm3molecule-1s-1非常符合。同时,计算出了实验上未得到的其他温度和压力下的速率常数。此外,在298 K和1 atm下,丙烯酸的大气寿命约为6小时,这意味着丙烯酸会被OH迅速吸收。2.CH2=CHCOOH 与 NO3 的反应NO3是夜间对流层中最重要的氧化剂之一,同时丙烯酸是189种有害空气污染物之一。首次采用高级别算法CCSD(T)/A’VTZ//M06-2X/6-311++G(d,p)对丙烯酸与NO3的大气反应机理和势能面进行了探讨,并精确计算了所有物种的相对电子能量、吉布斯自由能变、反应焓变和熵变。NO3加成到CH2=CHCOOH的过程是放热反应,且会形成中间体CH2NO3CHCOOH和CH2CHNO3COOH。利用Variflex程序结合传统过渡态理论计算了分支速率和总包速率常数,在760 Torr、298 K时,总速率常数为4.75 ×10-13 cm3 molecule-1 s-1,我们对总反应通道在200-3000 K区间的速率常数进行了三参数阿伦尼乌斯公式的拟合:ktot=9.67 × 10-16T0.405exp(1156.27/T)cm3 molecule-1 s-1。在大气氧化剂 OH,NO3,Cl·和 O3 存在下,计算丙烯酸的累积寿命((?)eff)为1小时。此外,根据原子自旋布居分析结构的单电子分布和反应活性位点。3.CH2=CHCOOH 与 HO2 的反应HO2引发的氧化反应对清除对流层中典型的VOCs具有重要意义。采用M06-2X/6-311G(d,p)方法对该反应的所有驻点进行几何优化,并且用热力学组合方法CBS-QB3和G4(MP2)-6X计算吉布斯自由能和焓变。此外,利用CCSD(T)/cc-pVTZ和CCSD(T)/CBS方法进行单点能计算,得到详尽的势能面信息。采用TST理论和RRKM理论计算了各分支通道和总包速率常数。在低温区,碳加成路径形成IM1(HO2CH2CHCOOH)和IM2(CH2CHHO2COOH)重要。而在高温区,生成IM1和IM2相互竞争。利用RDG方法,通过氢键的键临界点处的电子密度估计氢键强度。