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盘状分子能够自组装成一维柱状有序结构,电子或孔穴能沿柱轴作一维传输,可作为分子或纳米导线。盘状液晶作为有机电子材料,在发光二极管,太阳能电池,场效应晶体管,气体分子传感器等领域有巨大应用前景。
在2001年,诺贝尔化学奖获得者Sharpless及其同事提出了点击化学(click chemistry)的概念。点击化学的特征是:高度的反应官能团专一性和产物异构体选择性;定量反应(收率接近100%);可耐受各种官能团;反应条件温和,后处理简单。因而点击化学一经提出,就倍受关注。其中,Cu(I)盐催化端基炔与端基叠环加成(Cu—Catalyzed Azide—Alkyne Cycloaddition,CuCAAC)生成1,4—二取代三唑(triazole)是最典型的反应。在短短的几年时间,它被广泛应用于生物,医药,材料等领域。
盘状液晶柱状相分子的运动(绕轴旋转,上下振动,柱间滑移)以及分子缺少长程有序,对电荷的迁移速率有较大影响。通过分子间氢键或共价键将盘状介晶基元连接,可以抑制分子运动,稳定柱状相,提高电荷迁移速率。
本文通过CuCAAC点击化学合成了多个系列苯并苯盘状液晶二聚体,低聚物。目标化合物结构通过1H NMR,13C NMR,FT—IR,HRMS和GPC的测试和表征。热力学性质通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热法(DSC),X射线衍射(XRD),以及热重分析的(TGA)研究。研究表明,CuCAAC是一种合成苯并菲盘状液晶二聚体,低聚物的高效快捷方法。本文液晶分子结构与介晶性关系的相关信息将为液晶材料的分子设计和实际应用打下基础。
本文分为六章:
1.第一章简要介绍液晶的定义和分类等基础知识,重点介绍了苯并菲盘状液晶二聚体,低聚物的研究进展;最后还简单介绍了盘状液晶的表征方法和CuCAAC点击反应。
2.第二章通过苯—联苯路线合成了2,7—二羟基苯并菲,在分子2,7—位柔链中引入酰胺键官能团,通过改变该尾链长度和体积,研究氢键对介晶性和凝胶性的影响。结果显示:10a和10g由于柔链太短或太长,打破了分子的对称性,化合物液晶性消失;柔链为—C2H4OH或—CH2Ph的化合物10h和10i由于极性或体积的影响,仅存在单变液晶相。化合物10a-10g熔点随尾链长度增长先降后升,清亮点却是先升后降。
3.第三章通过CuCAAC合成了四个三唑五元环桥连的苯并菲盘状液晶二聚体,盘状液晶二聚体均具有很宽的介晶相区间,且在第一次加热至清亮后,所有二聚体在降温至-50℃或室温放置几个月仍没有结晶。同时发现,含酰胺键的化合物7比不含酰胺键的化合物6具有更高的清亮点。
4.第四章通过点击反应合成了苯并菲盘状液晶三聚体,四聚体以及七聚体共七个低聚物。所有目标产物均具有互变液晶性,且在第一次升温达到清亮点以后,即使冷却到-50℃,或室温放置几个月也不会结晶,表现出了室温液晶的性质。对于文中报道的目标化合物,分子对称性及间隔基的长度是两个重要的因素,它决定着分子自组装和清亮点温度。点击反应生成的三唑五元环恰好是一个吸电子集团,当其与富电子的苯并菲相连时,可能使得原有苯并菲盘自身重叠自组装成柱的堆积方式变为苯并菲、三唑五元环相互交替组装成柱的方式,这种堆积方式可以极大的提高其导电性。
5.第五章以点击反应生成的二聚体为氢键受体,与含端羧基的苯并菲化合物在吡啶溶液中通过室温挥发方法得到四个氢键复合物8a-8d。以此二聚体为配体,与PdCl2反应得到配位化合物9。结果显示:点击反应得到的三唑五元环都有可能成为氢键形成的质子受体。两类超分子化合物均表现出较好的介晶性,特别是配位化合物在升温时对单体的介晶区间拓宽了70℃。
6.第六章总结全文,并给出结论。