金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,简称MOFs)是一类由无机金属节点(称为次级构筑单元,SBUs)和有机配体通过化学配位作用形成的一种晶态多孔材料。由于金属簇和桥连配体的种类和配位连接方式的多样性,使得MOFs材料具有丰富的孔结构、超高的比表面积,以及可设计性等优势,这类材料在气体储存、分离,传感,药物输运,催化等领域具有广泛的应用前景。其中多相催化领域拥有巨大的发展前景。就催化应用而言,MOFs材料具有以下优势:i)通常MOFs具有永久的孔隙可以促进底物传输;ii)均匀分散和高密度催化位点可以提高催化效率;iii)MOFs材料的可调性和多孔结构为催化位点提供了多功能和可调节的微环境;iv)亚稳态的均相催化剂可以通过固载或限域的方式在多孔框架中以维持稳定,避免自聚失活;v)固体催化剂易于回收和重新使用,连续循环并维持催化效率;vi)MOFs中明确的晶体结构和孔隙表面/内部孤立的催化位点利于理解催化机制和底物分子的相互作用。光下构成MOF的金属簇与有机配体之间形成电荷分离的状态决定了其可用于光催化。光照下MOF中可能会发生多种不同的过程,比如配体到金属氧簇的电荷转移(LMCT),金属到配体的电荷转移(MLCT),离域配体的π-π*跃迁等。然而,之前的报导中,对于MOFs光催化中的电荷分离过程的检测和证实仍然缺乏,只有一端半反应中间产物被检测到,通常是电子还原的金属离子如Ti3+,然而阳离子自由基(比如,激发下的配体)可能是由于激发态寿命比较短而无法检测到。因此,收集电子和空穴两者共同参与的中间产物从而理解MOFs中的电荷分离过程,在MOFs的光催化中仍然是一个非常渴望实现的目标。本论文在所在实验室近年来的工作基础上,发展了配体功能化的MOFs,磺酸基团功能化的MIL-101-SO3H以及卟啉配体MOF(PCN-222),研究其在光催化有机物转化领域的应用,阐述了卟啉MOF光下的电荷分离过程,以及基于MOF的光下LMCT过程对磺酸功能化的MOF酸增强性能的影响。本论文所取得的主要研究成果如下:1.使用卟啉MOF(PCN-222)能够在可见光下大气环境中催化不同胺的氧化偶联。除了卟啉配体基于能量转移产生的1O2可以直接催化胺的氧化偶联,电荷转移诱导的电子和空穴之间协同作用极大地促进了该反应。因此,PCN-222展现出优异的光催化活性,选择性和循环性,远远优于仅存在能量转移过程的卟啉分子TPPCOOMe。首次通过ESR证实了光激发的PCN-222分别在还原端的Zr-oxo簇上产生氧中心的活性位和在氧化端产生卟啉阳离子自由基,并且首次为MOFs的电荷分离和类半导体行为提供直接证据。此外,电子和空穴参与反应的中间产物已经由ESR测试证实,并且清楚的理解基于电荷转移过程的反应机理,这在之前是从未被证实的。这项工作不仅提供了对于MOFs中电荷转移/分离深刻的理解,而且也会进一步激励基于MOFs在光催化有机转化上的研究。2.磺酸基团修饰的MOF,MIL-101-SO3H,作为一种多相的布朗斯特酸催化剂催化多种酸催化的有机反应。特别是,我们已经证明它的活性在光照下显著增强,甚至展现出来比传统强酸H2SO4更高的活性。据我们所知,这不仅是第一篇工作关于光照下促进MOFs酸性和酸相关活性,也是第一篇工作比无机强酸具有更高的布朗斯特酸性活性的MOF基材料。优越的催化活性应该归功于路易斯酸性,MOF孔对底物的富集,通过光诱导电子转移改善质子释放以及MOF笼内部的质子聚集共同地促进了酸催化活性。令人兴奋的是这个结果将为开发在许多工业过程中的MOF光增强催化铺平道路。