温敏性微凝胶形成水凝胶的动力学、分形结构和性能改进

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温敏性聚氮-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝胶在其体积相转变温度以下高度亲水溶胀,在该温度以上变得疏水并急剧坍缩。如果同时处在一定浓度的电解质溶液中,微凝胶分散体系将失去其胶体稳定性,发生原位凝胶化。该新型水凝胶具有两级网络结构,可以作为可注射细胞支架等组织工程材料。在以NaCl为代表的总生理盐浓度条件下,等温加热PNIPAM微凝胶分散体系使其凝胶化。在NaCl浓度保持恒定时,凝胶时间tg随微凝胶含量的增加而减小。在微凝胶和NaCl的浓度都恒定时,tg随温度的升高而降低。该凝胶化动力学可以由Tobitani-Ross-Murphy模型描述。在极低的生理自由Ca2+浓度条件下,PNIPAM微凝胶分散体系就能发生凝胶化。凝胶化动力学偏离Tobitani-Ross-Murphy模型。原因是在微凝胶表面电荷尚有残留的情况下,水凝胶由钙离子的桥联作用和特异性吸辅助形成。对比两个标度理论模型可以对PNIPAM水凝胶的分形结构进行深入的考察。根据Shih等人的模型,水凝胶属于强连接区,但得到的主干分形维数无意义,意味着该模型不适用。Wu-Morbidelli模型指示水凝胶为过渡区凝胶。根据该模型,随着温度的增加,分形维数df从~2.5降至~1.8;随着NaCl浓度的增加,df从~2.1降至~1.7。这一数值变化指示了随着温度或盐浓度的增加,凝胶化经历了反应控制(甚至伴随重排)到扩散控制聚集机理的转变,它源于微凝胶之间相互作用力的变化。提升PNIPAM微凝胶浓度、温度或NaCl浓度可以提升水凝胶的强度,但机理不同;施加大应变也可提升凝胶强度,原因是分形主干被拉伸,应力传导方式发生变化。将线性高分子聚4-苯乙烯磺酸钠或人造粘土Laponite与微凝胶共混,仍需与小分子电解质共同作用才能使微凝胶分散体系凝胶化。物理共混起到了抑制了凝胶的收缩的作用,但凝胶储能模量随之降低。本论文探讨了一种新型的由温敏性微凝胶热致凝胶化形成水凝胶的动力学、分形结构以及提升其性能的方法和规律。对该材料更进一步的应用提供了支持,也为研究球状蛋白质热致凝胶化提供了简化模型。
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