异丁烷直接脱氢制异丁烯反应中催化剂的研究

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异丁烯作为一种重要的基础石油化工原料,广泛应用于大量精细化工产品的生产,目前传统的异丁烯来源已经满足不了巨大的市场需求。而我国有着丰富的异丁烷资源,因此,用廉价的异丁烷来制备高附加值的异丁烯的技术有着广阔的市场前景。异丁烷脱氢制异丁烯技术的关键在于催化剂的研制,目前商业化应用的脱氢催化剂主要是Pt-Sn/Al2O3催化剂和Cr2O3/Al2O3催化剂,其中Pt基催化剂成本高、操作工艺要求高,而CrOx基催化剂则存在易失活、六价铬有毒等缺点。因此,本论文的目标是研制出一种环境友好的价格低廉的高效脱氢催化剂。本论文主要制备了一种负载型Fe基催化剂,对其在异丁烷催化脱氢反应中的催化性能和机理进行了研究,主要为以下四个方面:(1)本论文首先通过优化催化剂中Fe2O3的负载量、引入不同的助剂对催化剂进行改性以及将催化剂负载在不同的载体上来使催化剂得到最佳的脱氢性能。实验结果表明在纳米氧化铝为载体负载10 wt.%的Fe2O3,添加1.0 wt.%的助剂K2O所制备的Fe2O3-K2O/γ-Al2O3催化剂具有较高的催化活性和选择性。(2)本论文以Fe2O3-K2O/γ-Al2O3催化剂为研究对象,探究了助剂K2O的含量对脱氢性能的影响,同时通过N2吸附脱附、XRD、H2-TPR、TPO、TG、i-C4H8-TPD以及SEM等表征探究了助剂K2O对催化剂脱氢性能产生影响的原因。表征的分析结果表明助剂K2O的引入有效地提高了催化剂的抗积碳性能。同时促进了反应过程中异丁烯从催化剂上脱附,从而提高了催化剂对异丁烯的选择性。(3)本论文进一步考察了反应温度、进料空速和进料气体的摩尔比值等工艺条件对催化剂脱氢性能的影响,确定了最佳的催化剂反应条件:反应温度为600℃,异丁烷与氮气的进料比为1/1,进料的体积空速为1440 h-1。同时对催化剂的使用寿命进行了考察,发现催化剂进行脱氢反应100 h后仍具有良好的脱氢性能。(4)本论文对催化剂在脱氢反应中发生的失活行为和活性中心进行了探究,实验及表征的分析结果表明,催化剂失活主要是因为催化剂积碳,而在脱氢过程中催化剂上逐渐形成的Fe3C物种可能是催化剂的活性中心。
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