有机氯农药在湖泊水体和沉积物中的污染特征及动力学研究

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有机氯农药是公认的环境优先控制污染物,也是典型的持久性污染物(POPs)。具有难以降解性、半挥发性、生物蓄积性和高毒性,在自然界中可长期存在,并通过食物链富集,对人类健康和环境的危害极大。虽然早在20世纪70年代,西方发达国家就已经开始禁用有机氯农药,而我国也于1983年禁止了它的生产和使用,但由于使用量大,在环境中降解缓慢、滞留时间长,使得有机氯农药仍然是在环境中检出率最高的一类POPs。有机氯农药可以通过工业废水及生活污水的排放,农业径流、大气的干湿沉降(降尘及降雨)、土壤浸蚀等各种途径进入水体,但是因为它具有疏水亲颗粒的特性,因此很容易被水体中的悬浮颗粒物质(如矿物、生物碎屑和胶体等)所吸附,并最终随着重力沉降等物理化学作用进入沉积物中,在水底的沉积物中富集。因此,沉积物被认为是有机氯农药迁移转化的归宿地与积蓄库。而沉积物中的有机氯农药还可以通过扩散、再悬浮等途径重新进入上覆水体,引起水体的二次污染。因此研究有机氯农药在水体和沉积物中迁移转化规律具有重要的意义,也是国内外关注的热点问题之一。湖泊具有调节江河径流、灌溉农田、沟通航运以及繁殖水产等一系列生态功能,与人类的生产生活息息相关。近年来,随着经济的发展以及对湖泊资源不合理的开发和利用,湖泊的水质环境已日益恶化,有机氯农药污染就是其中之一。目前,国内外对于有机氯农药污染的研究主要集中于海湾及河口一带,对湖泊的研究较少。洪湖是湖北省最大的湖泊,也是我国重要的淡水水产基地。但是,关于洪湖的有机氯农药污染研究还尚未见到报道。本文以洪湖为例,研究有机氯农药在湖泊水体和沉积物中的污染特征及动力学机制,探讨湖泊水体和沉积物中有机氯农药的来源与归宿,以及沉积物中有机氯农药的重新释放对湖泊水质的影响,对我们深入认识有机氯农药在湖泊水体和沉积物中的迁移转化行为具有十分重要的研究价值,可以为湖泊有机污染的控制与治理提供理论依据。首先,本文研究了不同季节洪湖表层水体中有机氯农药的含量水平和分布特征。在洪湖共设立了两条采样剖面,并分枯水期和丰水期两次在洪湖采集了表层水样。研究结果表明,在洪湖表层水体中总有机氯农药OCPs在枯水期的浓度范围为1.22-8.02 ng/L,平均值为3.47 ng/L;在丰水期浓度范围为1.15-4.69 ng/L,平均值为2.87 ng/L,枯水期的含量要略高于丰水期。而其中最主要的有机氯农药污染物是六六六和DDTs。两者的含量分别为:HCHs(包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH),在枯水期和丰水期的浓度范围分别为0.94-7.04 ng/L和0.79-4.0 ng/L,平均值分别为2.97 ng/L和2.36 ng/L;DDTs(包括p,p’-DDT、o,p’-DDT、p,p’-DDD和p,p’-DDE),在枯水期和丰水期的浓度范围分别为0.06-0.48 ng/L和0.15-0.83 ng/L,平均值分别为0.24 ng/L和0.41 ng/L。与其他地区相比,水体中HCHs和DDTs的浓度普遍低于国内外其他水域。从分布特征来看,洪湖水体中的有机氯农药基本呈现出距河流入湖口及岸边越近,含量越高的趋势,说明其主要来源于地表径流输入及沿岸污染输入。但是,这种分布趋势枯水期不如丰水期明显。据分析,枯水期的有机氯农药主要来源于底泥释放。而丰水期的有机氯农药主要来源于地表径流对土壤的冲刷浸蚀,从而导致土壤中残留的有机氯农药大量溶入或随土壤颗粒物进入水中。另外,在养渔场附近,因为悬浮颗粒物较多,易于吸附有机污染物,水体中有机氯农药的浓度也较高。从组成特征来看,洪湖水体中HCHs的主要成分是γ-HCH和β-HCH,说明洪湖目前还有林丹输入,但工业六六六则主要为以前残留。而DDTs的主要成分是DDE,说明其主要来源于以前的风化土壤残留。另外,硫丹的组成以硫丹2为主,也说明其主要来源于以前的农药残留。其次,本文研究了洪湖不同深度的水体中有机氯农药的含量分布与组成特征。通过表层水与底层水中有机氯农药的含量对比可以发现,大部分底层水中有机氯农药的浓度要高于表层水,说明底层水中的有机氯农药主要来源于沉积物释放。另外,洪湖间隙水中有机氯农药的含量要远远高于底层水和表层水,反映了有机氯农药在这些环境中经过了长期的沉积和积累,以及间隙水中的胶体对有机氯农药有很强的吸附作用。可能正是因为间隙水与上覆水体之间明显的浓度梯度,才导致有机氯农药从沉积物的孔隙中向湖水中迁移扩散。从组成来看,表、底层水中各有机氯农药的组成基本一致。第三,本文将洪湖表层沉积物分为上下两层,研究了洪湖表层沉积物中有机氯农药的含量水平和分布特征。从含量上看,含量最高的是DDTs类农药,在上层沉积物和下层沉积物中的含量范围分别为2.39-25.79 ng/g和1.22-27.5 ng/g,平均值分别为9.19 ng/g和8.73ng/g。其次为HCHs类农药,在上层沉积物和下层沉积物中的含量范围分别为2.05-18.95ng/g和0.66-11.25 ng/g,平均值分别为6.91 ng/g和4.73 ng/g。与国内外其他地区相比,洪湖沉积物中HCHs的含量要低于天津海河,但普遍高于其他地区;而DDTs的含量低于罗马尼亚的Merhei湖和天津海河,但高于其他地区。洪湖沉积物中的有机氯农药与水体中的有机氯农药一样,也基本呈现出在河流入湖口及近岸处含量增高的趋势,说明其主要来源于地表径流及近岸输入。另外,在养渔场附近,因为沉积物中有机质含量较多,因此有机氯农药的含量也较高。将上层与下层沉积物中有机氯农药的含量对比,可以发现它们的含量分布趋势相近,而下层沉积物中有机氯农药的含量普遍低于上层沉积物,说明下层沉积物中的有机氯农药可能主要来源于上层沉积物的渗透。从沉积物中各有机氯农药的组成来看,HCHs类农药以γ-HCH和β-HCH为主,说明其主要来源于林丹的使用及以前的工业六六六残留。而DDTs以DDE为主,硫丹以硫丹2和硫丹硫酸盐为主,说明其均主要来源于以前的农药残留。第四,对沉积物中的有机氯农药向水体中的释放动力学进行了实验研究。通过一系列的模拟实验,对三种状态下,即静止释放状态、紊动悬浮状态及换水清洗状态下沉积物中有机氯农药的释放规律进行了研究。研究发现,沉积物中有机氯农药的释放过程均明显呈现出在初始阶段释放速度快,而后释放速度减慢的规律。沉积物中有机氯农药的释放强度主要受化合物的水溶性控制。一般来说,水溶性高的物质,如α-HCH,在水中的释放浓度较高;而水溶性低的物质,如HCB,在水中的释放浓度较低。另外,温度对有机氯农药的释放也有重要的影响,随着温度的升高,沉积物中有机氯农药的释放明显加强。在静止释放状态下,沉积物中的有机氯农药向水体的释放过程极其缓慢,要相当长一段时间才可达到平衡。并且在此过程中,表层沉积物中的有机氯农药有向下迁移扩散的趋势。而对比静态释放,紊动悬浮状态下沉积物中有机氯农药的释放具有释放速率快,释放强度高的特点,并且在短期内就可达到释放平衡。在换水清洗实验中,在实验初期,随着换水次数的增加,水中有机氯农药的浓度逐渐降低,但达到一定的次数后,水体中有机氯农药的含量就基本不再变化。说明换水清洗对水体中的有机氯农药污染能起到一定的控制作用,但不能根本消除污染沉积物对水质的影响,沉积物的释放仍会使上覆水体中有机氯农药的浓度维持在一定水平上。最后,通过实验数据分析,建立了沉积物中有机氯农药释放的一级动力学模型并确定了模型参数。释放动力学模型的验证结果表明,实测值与模拟值吻合较好,说明该模型能够用来描述沉积物中有机氯农药向水体释放的动力学过程。第五,对沉积物中的有机氯农药在厌氧条件下的降解动力学进行了实验研究。研究发现,在厌氧条件下,天然沉积物中大部分有机氯农药都可缓慢降解,其中降解较明显的是γ-HCH、p,p’-DDT及o,p’-DDT,降解较慢的是β-HCH和p,p’-DDE。而α-氯丹、α-HCH、HCB及p,p’-DDE的缺氧生物降解均符合准一级反应动力学方程,其厌氧降解速率常数分别为k1=0.0137d-1,k2=0.0078d-1,k3=0.0042d-1,k4=0.0005d-1。第六,对沉积物中有机氯农药的向下迁移过程进行了渗滤实验研究。通过渗滤模拟实验,研究了渗滤液及不同深度沉积物中有机氯农药的含量变化趋势。结果表明,随着时间的延长,渗滤液中β-HCH的浓度呈逐渐降低趋势。但是由于沉积物的滞留作用,渗滤液中HCB及p,p’-DDE的浓度峰值出现不同程度的滞后,其中HCB的滞后尤其明显。另外,在渗滤过程中,表层0-5 cm沉积物中的HCHs和DDTs的向下迁移趋势明显,主要为表层0-5cm沉积物中HCHs和DDTs的含量明显降低,而下部5-15 cm沉积物中含量则显著增加,显示了表层沉积物中的HCHs和DDTs向下迁移扩散的趋势,但主要局限于15 cm的深度内,可能主要是由于TOC的吸附作用。而15-20 cm沉积物中的HCHs则还可以继续向深层沉积物迁移,但15 cm以下沉积物中DDTs的继续向下迁移趋势不明显。第七,对湖泊水质模型进行了研究。根据质量守恒原则,综合考虑各项影响因素,其中包括以前的水质模型未能正确考虑的污染沉积物对水体的释放,将根据模拟实验所建立的静态释放动力学方程引入水质模型中,建立了新的湖泊水质模型。并且以洪湖为例,给出各项参数的选取方法,对所建立的水质模型进行了分析和应用。结果表明,所建立的湖泊水质模型基本反映了水质的污染变化情况。说明建模的思路和方法是可取的,引入的静态释放动力学方程能基本反映沉积物与上覆水之间的物质交换通量。
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