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本文合成了乙交酯(GA)、丙交酯(DL-LA),并由其出发,与商业纯的聚乙二醇共聚制得了具有温度敏感性,且可生物降解的聚乙交酯丙交酯-聚乙二醇-聚乙交酯丙交酯(DL-lactide-co-glycolide-b-ethylene glycol-b-DL-lactide-co-glycolide,PLGA-PEG-PLGA)三元嵌段共聚物。
作者使用傅立叶红外(FTIR),核磁共振(<1>H-NMR),凝胶渗透色谱(GPC)表征了该三元嵌段共聚物的化学结构、分子量及分子量分布等,并研究了其相变过程,测定了降解的周期;采用电子加速器在N<,2>气氛下进行辐照,对PLGA-PEG-PLGA分子量调整进行了研究。
丙交酯的合成::催化剂ZnO的溶解度,脱水反应和蒸馏丙交酯时的加热速率对丙交酯的合成影响较大。红外光谱(FTIR)分析,谱图上有C-H,C=0的特征吸收峰,核磁(<1>H-NMR)分析在1.630-1.648ppm处有一个比较尖的两重峰,在5.025-5.075ppm处有一个四重峰,说明丙交酯的分子结构中只有两种H存在。熔点测试表明丙交酯的的熔点为128℃,与文献值基本一致。
乙交酯的合成:脱水反应,冷凝过程对乙交酯的合成影响较大。红外光谱 (FTIR)分析,谱图上有C=0的特征吸收峰,核磁(<1>H-NMR)分析在4.95ppm处有一单峰,说明只有一类氢原子,是乙交酯的亚甲基氢的振动吸收峰。熔点测试表明乙交酯的的熔点为84℃,与文献值基本一致。
三元嵌段共聚物的合成:随着聚乙二醇干燥时间的延长和干燥温度的升高,共聚物的产率先增加后不变;反应时间的延长,反应温度的升高,共聚物的产率增加,当达到某一极值后,共聚物的产率减少;催化剂辛酸亚锡用量增加,共聚物的产率减少。聚乙二醇在150℃干燥3小时后,与乙交酯、丙交酯按照一定的投料比(摩尔比)在150℃0.04g催化剂条件下,反应时间8小时,共聚物具有较高的产率。
三元嵌段共聚物的表征:傅立叶红外(FTIR)分析表明共聚物的谱图上有-OH,C=O,旁边无羰基的C-O-C,旁边有羰基的C-O-C的特征吸收峰,核磁(<1>H-NMR)分析表明谱图上有丙交酯中次甲基的氢,丙交酯中甲基的氢,乙交酯中亚甲基的氢,乙二醇中亚甲基的氢,乙二醇中与乙交酯或丙交酯相连的亚甲基的氢,说明了共聚物的结构。GPC分析表明共聚物的分子量分布较窄。固定聚乙二醇分子量的条件下,丙交酯与乙交酯比例越高,共聚物的分子量越大,在固定丙交酯与乙交酯摩尔比的条件下,聚乙二醇分子量越大,共聚物的分子量越大。在相图中存在两条曲线,其中溶胶.凝胶相变曲线随着溶液浓度增加而降低,凝胶.溶胶相变曲线则随溶液浓度升高而升高,且凝胶.溶胶相变曲线对浓度变化更为敏感。在10%-15%浓度间存在一个临界胶束浓度:临界胶束浓度以下升温无相变,高于临界胶束浓度的溶液升温经历了液相.固相.液相的相变过程。溶液浓度与聚乙二醇分子量固定不变,增加丙交酯与乙交酯摩尔比例,则形成的溶胶-凝胶转变温度越低,凝胶-溶胶转变温度越高,固相区域逐渐增大。聚乙二醇分子量的大小并不影响临界胶束浓度,但却能强烈的改变临界胶束温度,聚乙二醇分子量越大,则相变温度越高。共聚物在水中的降解周期比在:PBS溶液中长,共聚物中乙交酯与丙交酯比例越低,聚乙二醇分子量越大,降解周期越长。水浴温度降低共聚物浓度升高,降解周期越长。辐照后三元嵌段共聚物的表征:辐照PLGA-PEG-PLGA,并用FTIR、GPC进行了验证,研究了其相变规律和降解规律。结果表明辐照后的共聚物结构变化不大,其相变规律与降解规律也辐射前基本相同。辐照样品的M<,n>下降,M<,w>基本不变,分子量分布变宽,辐照后样品的溶胶.凝胶相变温度比未照样品低1~2℃,凝胶-溶胶相变温度则高于辐照前。