BaTiO₃陶瓷具有良好的介电和压电等性能,在电子陶瓷领域有着重要应用。由于其居里温度较高,且介电常数在居里温度附近变化较大,为了获得室温附近温度稳定型的BaTiO₃陶瓷,研究者通过掺杂改性对其进行了广泛的探索。由于掺杂离子在BaTiO₃晶格中的位占据、价态以及补偿机制受到离子半径、晶体结构和制备条件等因素的影响,缺陷状态的确认及其对电学性质的影响是一项十分困难的工作。此外,虽然掺杂被公认为是改善BaTiO₃介电性质的有效方法,并得到了实际应用,但对其作用机理的解释仍存在争议。因此,无论是开发高性能的BaTiO₃陶瓷,还是探索其结构、缺陷与性质的关系,目前仍有大量的工作有待深入开展。本论文采用高温固相反应法,制备了具有不同补偿机制的稀土和稀土/Mn掺杂的BaTiO₃陶瓷,利用X射线衍射、（变温）拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、（变温）电子顺磁共振以及介电温谱和频谱测试对BaTiO₃基陶瓷的晶体结构、微观形貌、Mn离子的价态以及介电性质等进行了研究,主要内容分为以下四个方面:一、制备了稀土Nd单掺杂BaTiO₃陶瓷,并同时引入Ti空位补偿施主Nd离子。研究发现所有样品均为单相钙钛矿结构,表明Nd离子完全并入到BaTiO₃晶格中,且随着掺杂量的增加,陶瓷的晶体结构由四方相向立方相转变。低温下三个样品均表现出巨介电常数和介电弛豫现象,并且随着Nd含量的增加,在中频出现新的介电常数平台及弛豫峰。随着温度的升高,弛豫峰向高频移动,呈现热激活特性,激活能随着掺杂量的增加有所降低。对阻抗和电模量的分析表明,样品在低频和高频分别具有电阻很大的晶界和电阻非常小的晶核的电学响应,后者对介电常数的贡献可以忽略,而中频区域的电学响应来自于晶粒。随着掺杂量的增加,晶粒成份与电学性质均呈现出非均匀性,在阻抗和电模量频谱中出现新的电学相应。介电弛豫激活能与电导激活能接近,这说明介电弛豫与电荷的运动相关。进一步的分析表明,电荷的运动具有局域化,这与缺陷复合体的形成有关,缺陷复合体以及微结构共同影响了电偶极子的形成和空间电荷分布。样品在低频和中频的高介电常数是空间电荷极化与偶极子极化共同作用的结果。二、制备了相对密度高达⁹2%的Nd/Mn双掺杂BaTiO₃陶瓷,其中Mn含量固定（3 mol%）,Nd含量可变（x=0.01、0.02、0.04和0.06）。随着Nd掺杂量的增加,陶瓷的晶体结构由四方/六方混合结构转变为四方相继而转变为立方相。伴随着结构演变,居里峰向室温移动且峰值增加,其中,立方相x=0.06样品具有最优的介电性能,其满足Y5V介电指标,且介电损耗低于0.04。利用EPR分析了Mn离子的价态,结果表明施主Nd³⁺能够促使Mn离子由高价态向低价态转变,当x=0.06时,所有的Mn离子均以Mn²⁺存在,这是由于2Nd^?_Ba-Mn’_Ti缺陷复合体能够抑制Mn²⁺被氧化,该缺陷复合体的形成也能够解释晶胞体积和居里温度的非线性降低。三、制备了Ba_1–xSm_xTi_1–x/4O₃（x=0.02⁰.10）陶瓷,对其晶体结构和固溶度进行了研究,并以x=0.03和x=0.06两个样品为代表,对其介电性质进行了详细分析。室温XRD结果表明,Sm³⁺优先占据Ba位,其在Ba位的固溶度为0.07。介电温谱表明,居里温度和四方–正交相变温度随Sm掺杂量的增加而下降,二者的下降速率分别为15°C/at%和20°C/at%。两样品在低频均呈现巨介电常数,且高掺杂量样品的巨介电常数显著增大,这是一种界面极化效应。阻抗谱表明晶粒具有非均匀电学结构,晶粒外部具有更大的电阻,这与Sm³⁺和Ti空位形成复合体有关,这种复合体同样会形成极化,导致中频高介电常数。高频范围的介电常数和弛豫与晶粒的性质相关,弛豫激活能在不同温度范围存在较大差别,与晶体结构随温度发生转变有关。四、在稀土Sm单掺杂BaTiO₃的研究基础上,制备了相对密度高达⁹3%的(Ba_1–xSm_x)(Ti_0.99Mn_0.01)O₃（x=0.02⁰.07）陶瓷。随Sm含量的增加,样品的晶体结构由四方相向立方相转变,且晶胞体积持续减小,这表明Sm³⁺优先占据Ba位,拉曼光谱分析亦证实了这一点。变温EPR测试表明,在施主Sm³⁺的诱致下,Mn离子价态由四方相中的+2和+4混合价态转变为立方相中的+2价,并形成稳定的2Sm^?_Ba-Mn’_Ti缺陷复合体,从而阻止Mn²⁺被氧化。随Sm含量的增加,陶瓷的介电性能得以优化,立方相x=0.07样品同时具有高介电常数(ε′_m=15220,ε′_RT=13810)和低介电损耗（tanδ<0.03）,并且在1¹0⁶ Hz频率范围内,样品的介电常数几乎与频率无关,表明离子位移极化起主导作用。