低稀土超稳Y分子筛的改性研究及表征

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流化催化裂化(FCC)是原油二次加工的重要过程,也是炼油企业的关键技术。由于Y型沸石分子筛具有特殊的12元环大孔口、三维孔道结构、突出的物化特性以及原材料成本相对低廉等特点,自其问世来一直是FCC催化剂的主要活性组分。分子筛的裂化活性和选择性会直接影响FCC产品的分布,因此,Y型分子筛的结构稳定性、裂化活性和选择性的改善,也直接关系着FCC催化剂的活性和选择性,并会对催化剂的生产加工、FCC装置的产品分布以及最终炼厂的经济效益产生重大影响。目前较高稀土含量、较大晶胞的分子筛已成功工业化应用,但由于世界各国近些年来在FCC原料中掺入重质油和渣油的比例不断提高,为了优化催化剂产品性能,更好的适应复杂苛刻的反应环境以及降低生产成本等因素,迫切需要符合新的生产要求的具有高稳定性,较高活性和良好选择性的重质油FCC催化剂。以开发一种能够实现工业化生产的高硅铝比、低晶胞、高稳定性以及焦炭选择性更好的低稀土超稳Y分子筛的制备技术为最终目标,本论文以Y型分子筛为原料,制备了不同稀土含量,不同钠含量的超稳Y分子筛,定性定量的研究分析了稀土元素和原油中的常规毒物钠对超稳Y分子筛的综合影响,得到了相关规律性变化,对产生的部分现象有了一定的新认知;在此基础之上,对Y型分子筛进行了不同离子半径的稀土元素改性,不同功能元素改性以及不同后处理方式的改性;采用了X射线衍射分析,X射线荧光分析,催化剂微反活性评价装置,水热老化装置,氮气物理吸附,NH3-程序升温脱附,吡啶-红外光谱等一系列分析表征手段,对实验样品进行了全面系统的分析评价与表征,得到了相关规律与结论。本文实验结果表明,稀土含量与钠含量对于Y型分子筛的性能产生着重要影响。以浸渍法改性Y型分子筛,分子筛稀土含量在8wt%以内时,其热稳定性得到明显改善;稀土含量高于12wt%时,稀土对分子筛催化活性的积极影响开始减弱;稀土含量在4wt%左右时,非骨架铝的脱出得到显著抑制,使分子筛骨架结构更加稳定;Y型分子筛的弱酸酸量随稀土含量升高而降低,晶胞大小随稀土含量的增加而增大。钠含量较低时,在保持USY基本晶体结构不变的情况下,结晶保留率的小幅降低,Si-Al骨架的部分崩塌破坏,为分子筛中酸性活性位的可接近性的提高,提供了良好环境;随着钠含量的增加,结晶保留率与酸性变化趋势一致,但活性与前两者的关联性变化较为滞后;微量或较低量的钠对分子筛二次孔的产生、抑制脱铝、部分酸量的提升以及分子筛活性都有所帮助。不同离子半径稀土元素的‘镧系收缩’效应在Y型分子筛结构稳定性方面体现出一定特性,即随着稀土离子半径的缩小,其对Y分子筛的结晶保留率的提高,晶型结构的稳定性都有所帮助;磷和硼等功能元素对分子筛的酸性调变产生一定的影响,会降低酸量和酸强度,从而影响酸性分布,对酸性和活性要求不高的反应具有一定的调节作用;研究还发现,不同的浸渍处理方式会对Y型分子筛的物化性能产生不同影响。这些结论为进一步的相关实验研究提供了理论基础,为开发新型分子筛催化剂的制备技术积累了一些实验数据与材料,并为FCC催化剂的工业化生产应用提供了一定的参考与借鉴。
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