纳米结晶纤维素改性三聚氰胺树脂及其复合材料的特性研究

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纳米纤维素纤维(CNF)以其密度低、模量高、长径比大、比表面积大以及热稳定和电绝缘性能佳、可生物降解、可再生等优异特性,使其在纳米复合材料增强研究中表现出巨大的潜力。纳米结晶纤维素(NCC)属于CNF的一种,与CNF共性,因其制备简单、快捷,可通过毗邻的氢键而形成强烈的交互作用,交织成一定刚度的三维网状物,广泛应用于增强绿色纳米复合材料领域。NCC表面丰富的羟基使其具有易化学交联反应的特性,可被用于增强改性合成树脂或胶粘剂的理化性能。目前,MF树脂不仅广泛用于人造板表面装饰和木材及其复合材料改性领域,而且MF树脂改性后可以用于餐具和日用品等方面。为了进一步提高MF树脂的使用价值、为其性能改善和新的用途提供实验和理论依据,本文以微晶纤维素(MCC)为原料,利用机械法和硫酸水解法两种处理手段分别制得到微纤化纤维素(MFC)和纳米结晶纤维素(NCC),并通过现代分析技术对其形态和理化性质进行表征;利用NCC在树脂的合成过程中交联共聚改性三聚氰胺甲醛树脂(MF),研究了NCC改性MF树脂在木材细胞腔和细胞壁内的渗透情况,并探讨了NCC改性MF树脂的增强改性机理;利用树脂浸渍法制备了NCC增强MF树脂纳米复合膜,探讨了其表面润湿性、透光率特性和拉伸机械性能。本文的主要结论如下:(1)MCC在酸催化作用下无定形区遭破坏,依次剥离得到单根纳米晶体片段的NCC;NCC悬浮液的分散性和稳定性较好,不同浓度的NCC透光率有差别,1.0wt%以下时,NCC悬浮液的透光率较高;机械处理和硫酸水解均会降低其热稳定性,在强酸作用下,纤维素表面的羟基可被亲核基团所取代而发生酯化反应,产生纤维素硫酸酯,但这种酯化作用是微弱的。(2)NCC改性MF树脂,可以降低MF树脂体系内的游离甲醛含量,适当延长树脂贮存期,NCC添加量为固体树脂质量的0.2%时,可以使柞木与MF树脂的胶层剪切强度提高46%以上。DSC分析表明,第一吸热峰是羟甲基三聚氰胺的缩聚反应产生,随着NCC添加量的增加,峰值温度由137℃下降到122℃;第二吸热峰温出现在150-160℃之间,为缩聚反应过程中的缩合水蒸发吸热所致;纯MF树脂的相对刚度值(?)为273 GPa,而当NCC添加量为0.1%时,改性MF树脂(0.1NCC-MF)的刚度值为480 GPa,提高达76%。(3)随着NCC含量和涂胶量的增加,NCC改性MF树脂胶粘剂在木材表面的渗透深度均逐渐增加,且径向渗透深度明显大于弦向。NCC改性MF树脂渗入细胞壁时,随着向细胞壁厚度方向的深入,MF树脂的渗透量缓慢下降;经拉曼光谱分析,界面内细胞壁羟基的O-H伸缩峰消失,表明细胞壁表面上暴露的纤维素羟基发生破坏,可能与MF树脂中的游离甲醛或羟甲基三聚氰胺发生交联反应,生成醚键连接。(4)随着MF树脂浸渍量的增加,NCC/MF纳米复合膜的厚度增大,密度降低,吸水厚度膨胀率也减小,这与NCC与MF树脂基质间的强列的氢键交互作用有关。运用LW/AB法,计算得到样品膜的总表面自由能()、Lifshitz-van der Waals分量()和酸-碱分量()均按MFC膜、NCC膜和NCC/MF膜顺序依次降低。与MFC相比,NCC因硫酸水解使其表面部分纤维素链脱水葡萄糖单元发生硫酸酯化,导致其润湿性降低。与纯MF树脂膜相比,NCC/MF纳米复合膜的透光率下降,且随着MF树脂浸渍量的减少而逐渐降低,透光率的下降,与组成复合材料的基质相和增强相的折射率不同而引起光散射有关。NCC对MF树脂具有明显的增强作用,当NCC含量为72%,NCC/MF纳米复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为79 MPa、1.92%和4.84 GPa,与纯MF树脂膜相比,分别提高5.1倍、2.1倍和0.95倍。
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