玻璃化转变是聚合物的固有性质,是聚合物运动形式转变的宏观体现,它直接影响到材料的使用性能和工艺性能。揭示玻璃化的本质能够为非晶态聚合物材料的设计和性能优化提供可靠的科学依据。此外,研究受限条件下聚合物的玻璃化转变即对化学、医药和纳米技术领域的一些应用具有重要意义,同时也可以帮助我们更好地理解本体状态下的玻璃化转变行为。本论文的主要研究内容包括：(1)通过模拟聚苯乙烯(PS)的化学真实链(CRC)模型和准自由旋转链(QFRC)模型,我们研究分子内旋转势垒对于体系结构和动力学行为的影响,并着重关注伴随PS玻璃化转变的链构象特征。我们的结果表明,分子内旋转势垒不仅延缓了整个体系的构象松弛,也使得体系的构象松弛具有更强的温度依赖性。通过比较均方位移(MSD)曲线和构象松弛(TACF)曲线,我们在α和β松弛的时间尺度上,将“笼效应”、动力学异质性以及构象松弛三者联系了起来。另外,我们发现聚合物体系的玻璃化转变与链构象转变的非各态历经性之间存在着密切关系。(2)我们研究了聚合物刷体系的玻璃化转变行为,阐明了自由表面、聚合物-基底相互作用、接枝密度以及链长的影响。动力学研究表明自由表面和弱的聚合物-基底相互作增强了周围粒子的运动能力,降低了体系的玻璃化转变温度Tg,而强的聚合物-基底相互作则会使体系的Tg上升。接枝点降低了周围粒子的运动能力,高的接枝密度成为影响玻璃化转变温度的一个重要因素。同时,接枝点还和链长一起控制了聚合物刷的厚度,影响了体系整体的松弛行为。另外,体系的密度和松弛时间的空间依赖性分析表明长距离的协同运动对玻璃化转变具有重要作用。(3)我们研究了受限于纳米孔中的聚合物的结构和动力学性质,主要关注相互作用强度、受限尺寸、界面活动性(硬受限、软受限)对于体系玻璃化转变行为的影响。结果表明在强相互作用下,界面的活动性降低了界面附近的密度涨落以及键矢量的特定取向。同时,软受限是决定体系玻璃化转变温度T的一个关键因素,界面的活动性加速了附近粒子的松弛,进而导致较低的Tg。在强相互作用条件下,软受限的影响体现得非常明显,而在弱相互作用条件下,这种影响就变得很小。另外,Tg和受限尺寸的依赖关系表明受限聚合物的T变化主要是由界面效应控制的。(4)通过改变侧链刚性,我们得到了具有不同“脆性”的聚合物体系,并研究了它们在本体和受限条件下的玻璃化转变行为。随着无支撑聚合物薄膜厚度的下降,体系的Tg随之下降,而且具有比较刚性侧链的聚合物薄膜表现出更加显著的Tg下降。协同运动尺寸的分析表明,侧链刚性与受限导致的T变化之间的关系不能仅仅通过协同运动尺寸的变化来解释,进一步的分析表明侧链刚性的改变主要对粒子重排的活化自由能带来显著影响,进而影响体系的松弛。通过局部动力学分析,我们发现自由表面效应是决定受限环境下不同聚合物具有不同Tg变化的主要原因,这种效应对于高Tg的聚合物体系有更加显著的影响,也就导致了它们更加显著的Tg变化。(5)我们构建了不同拓扑结构的聚乙烯模型,进而研究了支化度与玻璃化转变温度之间的关系,随着支化度的上升,体系的Tg下降。径向分布函数的分析表明聚乙烯体系的Tg随支化度变化可能是由于不同支化度的聚乙烯体系中的自由体积含量不同。