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本论文主要对有机硼试剂与羧酸衍生物的交叉偶联反应进行研究,共分为三部分。
1.烯基硼试剂与酸酐的反应
我们发现烯基硼酸与酸酐在钯催化下,不必加碱,仅需一当量水为添加剂,合成构型专一的α,β-不饱和酮。同时,我们实现了炔烃和邻苯二酚硼烷进行硼氢化反应(无溶剂),接着不经分离在钯催化下直接与酸酐进行反应,可以一锅法合成立体专一的α,β-不饱和酮。为在不加碱的条件下合成α,β-不饱和酮提供了两种操作方便的方法。
2.酰氯与有机硼试剂的偶联反应
酰氯作为价廉易得容易制备的羧酸衍生物,以之的为原料通过交叉偶联反应合成酮类化合物具有一定的应用前景。
我们发现酰氯能与烯基硼酸反应合成构型专一的α,β-不饱和酮,而且在我们的催化体系中钯催化剂仅需要万分之一即可使大部分底物高度化学选择性地反应。无论是芳基酰氯,烯基酰氯还是烷基酰氯,反应均能够顺利进行,得到偶联产物。
我们还发现这个催化体系对于含三氟甲基取代的芳基硼酸和酰氯的偶联反应同样适用,可以方便高效地合成各个位置三氟甲基取代的芳香酮。为合成三氟甲基取代的芳香酮提供了一种有效的方法。
我们还考察了我们考察了含卤素芳基酰氯和有机硼试剂反应的活性,发现酰氯的反应活性高于芳基溴化物和芳基氯化物,并找到了一个可以高选择性地不与芳基溴反应而与酰氯反应的反应体系,在反应完毕后可以加入另一分子亲核试剂和芳基卤代物反应,实现了高选择性地和两个亲电位点反应。
我们还研究了活性相对较低的烷基硼酸与酰氯的交叉偶联反应,发现PdCl2dppf/Ag2O/Cs2CO3反应体系中,可以较好地合成了烷基酮。并研究了烷基硼酸的位阻对反应结果的影响。
3.有机硼试剂制备亚胺的Suzuki反应研究
由于酰氯和氮杂酰氯在化学结构上具有一定的类似,我们进行了氮杂酰氯的Suzuki交叉偶联反应研究,期望能够由Suzuki交叉偶联反应合成亚胺类化合物。
以三氟乙酸和对硝基苯胺为原料一步合成三氟甲基取代的氮杂酰氯,该化合物经氯碘交换后可以接近定量产率得到氮杂酰碘。我们首次研究了三氟甲基取代的氮杂酰碘的交叉偶联反应,发现芳基硼试剂,烯基硼试剂和环丙基硼试剂均能与之顺利地发生交叉偶联反应。为α,β-不饱和亚胺和环丙基亚胺的合成提供了有效的方法。
我们首次研究了三氟甲基取代的亚胺酰氯和有机硼试剂的Suzuki交叉偶联反应。发现在合适的条件下也可以高产率地和芳基硼酸,烯基硼酸,环丙基硼酸反应,合成一系列三氟甲基取代的亚胺化合物。
我们还研究了普通亚胺酰氯和硼试剂的偶联反应,合成了较为通用的亚胺,这是一种合成亚胺的新方法。
我们首次将Suzuki交叉偶联反应的中的亲电底物拓展到了亚胺酰碘和亚胺酰氯,为亚胺这一类重要的化合物的合成提供了新的有效的手段。