基于柴油合成COPNA树脂及其应用研究

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缩合多核芳香树脂(Condensed Polynuclear Aromatics Resin,简称 COPNA 树脂)是芳烃在500-1000℃内进行碳化得到的介于炭素与有机物之间的中间领域产物。因其具有热稳定性高、耐磨损和碳化收率高等优良综合性能而备受关注。通常可以萘、蒽、菲等纯芳烃物质或其混合物为原料合成,也可以富芳烃物质如煤焦油、竹焦油、石油沥青等为原料合成。柴油作为一种重要的石油产品,组成中含有大量芳烃,这严重影响了柴油品质。而且近年来,随着全球炼化产业的飞速发展,柴油产能严重过剩。如果能将柴油中的芳烃通过交联聚合与柴油分离,同时得到COPNA树脂,这样既能降低柴油中芳烃含量、提高柴油质量,又能为过剩柴油寻求高附加值利用途径。本文采用柴油为原料合成COPNA树脂,对合成条件、COPNA树脂的性能、结构特征以及反应机理进行了研究,对合成产物与柴油的饱和烃组分进行了分离与组分分析,最后以COPNA树脂为载体合成了固体磺酸催化剂,并对其催化效果进行了评价。该方法为提高柴油质量与柴油减量化、合成COPNA树脂精细化工品,提供了新的技术思路。以柴油为原料、37wt%甲醛溶液为交联剂和50wt%硫酸为催化剂来合成COPNA树脂。实验结果表明,在m柴=20g、m交=30%×m柴、m催=10%×(m交+m柴)、T=160℃和t=10h的优化合成条件下,COPNA树脂收率为40.26%。对获得的COPNA树脂的性能测试发现:B-COPNA树脂在喹啉、甲苯和四氢呋喃等溶剂中溶解度较大,在无水乙醇、环己烷和二氯乙烷等溶剂中仅能溶胀,而C-COPNA树脂在大部分有机溶剂中基本只存在溶胀行为;B-COPNA树脂β树脂含量为10.41%,远大于C-COPNA树脂中的β树脂含量(4.88%);B-COPNA树脂热稳定性较C-COPNA树脂差,345℃时出现明显失重,700℃时的残炭率达40%,而C-COPNA树脂明显失重温度为395℃,780℃时的残炭率高达62%。COPNA树脂的结构分析显示,树脂表面均呈不规则团簇状,含有孔结构,C-COPNA树脂内部石墨晶体结构有限,多为无定形碳结构。通过模型物萘和甲醛的反应,阐述了芳烃交联聚合反应机理为碳正离子引发的阳离子缩聚反应。同时分离得到未反应柴油,收率达49.41%,芳烃含量降至3.24%,柴油密度由0.8541 kg/cm3降到0.8321 kg/cm3,十六烷指数也由47.46提高到57.62,柴油品质得到提高。最后以B-COPNA树脂为载体,通过等体积浸渍法和活化碳化-磺化法制备出两种固体磺酸催化剂,酸值达1.326mmol/g,能有效催化油酸和甲醇的酯化反应,酯化率为86.05%。
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