离子液体热合成法制备新型Ni-V-O基材料及其电化学性能研究

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随着电动汽车/混合动力汽车、智能电网的迅速发展,大型能量存储系统的研发已经成为锂离子电池技术研究的热点。钒酸镍(NiVO)由于其具有较高的理论容量、优异的安全性能、较低的成本及合成工艺简单等特点,已经成为一类具有应用潜力的锂离子电池负极材料。离子液体因其蒸汽压低、热稳定性好、溶解能力强、可回收利用及环境友好等性质而常常被引入到无机纳米材料的合成中来,在制备多孔材料及特殊形貌的材料方面具有良好的应用前景。目前,虽然合成钒酸盐的文献较多,但是将离子液体热合成法用于制备钒酸镍材料还未见报道。本文采用离子液体热合成法制备钒酸镍材料,其中离子液体既作为绿色溶剂又作为模板剂。对所制备材料的组成、形貌及结构进行了详细的探究,并对其嵌锂性能进行了初步的探究。具体的研究内容及结论如下:(1)以离子液体(溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br))作为绿色溶剂和模板剂、Ni(NO32·6H2O为镍源、NH4VO3为钒源,采用简单的一步离子液体热合成法在不同时间和不同温度下成功的制备了3D交联的珊瑚状钒基材料。采用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、N2吸附-脱附和比表面积的测定及X射线光电子能谱分析法(XPS)对其结构、形貌、比表面积及元素价态进行了表征,将其应用于锂离子电池负极初步的进行了电化学性能研究。文中详细地考察了不同时间和不同温度下对Ni-V2O5材料前驱体以及最终的Ni-V2O5-IL材料形貌以及结构的影响。在180℃下进行了反应时间的考察。结果发现反应12 h时主要为大颗粒状;24 h有部分颗粒表面变圆滑,有向珊瑚状触角变化的趋势,但整体上依然是大颗粒为主;36-48 h已经有部分地方形成了3D交联珊瑚状结构,但依然有很多无规则大颗粒;60-72 h大部分已经发展成为3D交联珊瑚状结构,表面光滑,形貌均匀。表明形成过程大致应该遵循溶解-再结晶的过程,离子液体在其中起到控制形貌生长的作用。在72 h下进行了反应温度的考察。结果发现在120℃下反应72 h,结果并未得到固体;140℃下反应72 h,形貌为尺寸均匀的颗粒状产物;160℃时反应72 h,明显产生大量3D交联状产物,但不如180℃时那么表面光滑。因而大致可以验证应该是溶解-结晶形成机理。将最优样品Ni-V2O5-IL作为锂离子电池负极材料,在300 mA·g-1的电流密度下,经过300次循环后,比容量保持在764.9 mAh·g-1,远高于水溶液中合成的块状钒酸镍材料(306.8 mAh·g-1),相对于水溶液中合成的钒酸镍材料表现出高的比容量和优异的循环性能。(2)由于上部分合成钒基材料的尺寸依然较大,比表面积较低,电极比容量依然不够高而磷掺杂可以显著的增强碳基材料的电化学性能,并且离子液体中合成磷酸镍纳米纤维和磷酸氧钒纳米颗粒的尺寸均为50 nm左右的尺寸级别,本部分考虑继续将上述钒酸镍材料掺杂适量的磷,以减小钒酸镍材料的尺寸,提高比表面积,继而增强其电化学性能,于是采用离子液体热合成法成功的设计、制备了磷掺杂的钒基材料(P-NiVO-IL)。其颗粒度减小到50-100 nm,但形貌为颗粒状,而非3D交联状,该材料显示了优异的电化学性能,在300 mA·g-1的电流密度下,经过300次循环后,比容量为1174.6 mAh·g-1,远高于离子液体热合成法制备的未掺杂的钒酸镍以及水溶液中合成的钒酸镍,具有较大的优越性。(3)在第一部分的基础上,以离子液体(溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br))作为绿色溶剂和模板剂、LiOH为掺杂剂、Ni(NO32·6H2O为镍源、NH4VO3为钒源,采用离子液体热合成法成功的制备了锂掺杂的钒基材料(Li-NiVO-IL)。采用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、N2吸附-脱附和比表面积的测定及X射线光电子能谱分析法(XPS)对其结构、形貌、比表面积及元素价态进行了表征,讨论了不同比例锂掺杂对其电化学性能的影响,将其应用于锂离子电池负极初步的进行了电化学性能研究。
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