两亲刺激响应性接枝共聚物的活性自由基聚合法合成及自组装行为研究

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本文首先以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,TEMPO存在下进行了苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(p-CMS)的氮氧稳定自由基共聚合得到了不同分子量的无规共聚物P(St-co-(p-CMS));接下来用一种相对简便的方法把P(St-co-(p-CMS))转化成荧光性咔唑封端的大分子RAFT试剂;然后用于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)的可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备带有荧光的两亲温敏性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PNIPAAM,并且具有可控的分子量和精致的结构。接着将P(St-co-(p-CMS))直接作为ATRP引发剂,在CuCl和N,N,N’,N",N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)存在下,以N,N,-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,进行苯乙烯的原子转移自由基聚合( ATRP ),得到了接枝聚合物P(St-co-(p-CMS))-g-PSt ;再以P(St-co-(p-CMS))-g-PSt为大分子的ATRP引发剂,以CuCl / Me6TREN为催化剂和配体,通过4-乙烯基吡啶(4VP)的ATRP合成了一系列不同分子量的两亲pH响应性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-(PSt-b-P4VP)。然后用红外(FT-IR),凝胶色谱(GPC),核磁(NMR),紫外(UV)对得到的聚合物进行了表征。并用激光粒度仪(HPPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)分别研究了这两类两亲性接枝共聚物在选择性溶剂中的胶束化行为,考察了共聚物的组成、溶剂、pH等因素对胶束尺寸大小、胶束稳定性及胶束形态的影响。结果表明:两亲温敏性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PNIPAAM在去离子水中制得的胶束溶液其胶束粒子平均尺寸随侧链上NIPAAM分子量的增加而增大。TEM观察到了P(St-co-(p-CMS))-g-PNIPAAM在去离子水中形成的近似球形的胶束形态。用透析方法得到的共聚物的胶束水溶液有一个LCST(大概28℃),这比NIPAAM均聚物的要低(32℃左右)。两亲pH响应性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-(PSt-b-P4VP)在P(St-co-(p-CMS))-g-PSt分子量一定的情况下,无论在异丙醇还是甲苯中,胶束尺寸大小都随支链上P4VP分子量的增加而增大,并且同一个共聚物样品在甲苯中自组装形成的反向大复合胶束的平均粒径要比在异丙醇中形成的常规胶束要大很多;在甲苯中形成的胶束的PDI也要比在异丙醇中形成的胶束的PDI要稍大,表明在异丙醇中形成的胶束稳定性要更好一些。另外,同一个样品在异丙醇或甲苯中,TEM、SEM都观察到了球形胶束形态,而在酸性水溶液中(pH=2),通过TEM我们却观察到了类似花状的胶束形态。
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