【摘 要】
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质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）通过电化学反应高效地将氢/氧的化学能转化为电能且仅排出水,能够有效减少使用化石燃料造成的有害废气排放问题,是兼顾安全、续航与减碳环保的乘用车动力解决方案。PEMFC虽然具有诸多优点,但其阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）动力学比阳极氢氧化反应（hydrog
【基金项目】
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国家自然科学基金（基金号:22090030,22108020）； 国家重点研发计划（2020 YFB 1506002）；
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质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）通过电化学反应高效地将氢/氧的化学能转化为电能且仅排出水,能够有效减少使用化石燃料造成的有害废气排放问题,是兼顾安全、续航与减碳环保的乘用车动力解决方案。PEMFC虽然具有诸多优点,但其阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）动力学比阳极氢氧化反应（hydrogen oxidation reaction,HOR）慢数个数量级,普遍需要使用高成本的铂族金属（platinum group metals,PGM）催化剂来维持较高的ORR效率,商用化困难。因此,低成本、高活性、高稳定性的低铂/非铂ORR催化剂的开发对于PEMFC产业化的进一步发展至关重要。针对上述问题,本论文开展了以下两方面研究:（1）针对传统铂碳催化剂铂利用率不高、活性位点暴露不完全、Pt团聚和碳载体的腐蚀造成传质困难等问题,本实验提出了利用双金属沸石咪唑骨架（zeolite imidazole frame,ZIF）中的Co作为介导种子,在氧化石墨烯（graphene oxide,GO）复合沸石咪唑制备的多孔碳载体上制备高分散性、高稳定性活性位点催化剂（Pt Co-NC/r GO-0.1-800）,GO提供高比表面积和导电性,ZIF晶碳化后的介孔结构有利于活性位点的均匀分散,从而提高传质效率与催化性能的解决方案。并通过调控Zn:Co比和热还原温度进行了体系优化。对不同Zn:Co比作为前驱体制备的催化剂进行电化学测试的研究结果表明,Zn:Co比为0.1:0.9的Pt Co-NC/r GO-0.1-800催化剂的半波电位最高,达到0.931 V,较不含Zn的Pt Co-NC/r GO-0-800催化剂高出20 m V,较商业20%Pt/C半波电位高出50 m V,质量比活性和面积比活性分别为0.57 A·mg Pt-1和0.58 m A·cm-2,是20%Pt/C的4.4倍和3.4倍。稳定性测试结果表明,Pt Co-NC/r GO-0.1-800催化剂30000圈CV循环后,半波电位仅负移15 m V,而商业20%Pt/C半波电位负移了37 m V,并且前者质量比活性和面积比活性均比后者衰减更少,证实了Pt Co-NC/r GO-0.1-800催化剂具备很好的电化学稳定性。单电池测试结果表明,在阴极Pt载量为0.05 mg·cm-2的氢氧工作条件下,以Pt Co-NC/r GO-0.1-800为阴极催化剂的单电池功率密度可达1.34W·cm-2,高于同载量下20%Pt/C的0.58 W·cm-2。以上结果能够很好地说明该方法所制备的催化剂具有很好的ORR催化活性和稳定性,能够为低铂合金催化剂的制备提供有意义的参考思路。（2）用于PEMFC的非PGM催化剂在酸性环境中面临着ORR活性有限,两电子过程产生羟基自由基甚至双氧水,严重影响催化剂活性和稳定性的问题。本研究设计并合成了基于GO复合ZIF-8的衍生氧化石墨烯基氮掺杂多孔碳基体（graphene oxide-based nitrogen-doped porous carbon,GNPC）,在GNPC基础上制备了Fe、N共掺杂多孔碳催化剂,并通过调控Fe与碳基体的质量比以及热活化温度进行了体系优化。与无GO复合的,仅ZIF-8碳化得到的氮掺杂多孔碳颗粒（nitrogen-doped porous carbon,NPC）作为碳基体制备的催化剂和商业的60%Pt/C催化剂相比,经制备参数优化的0.5Fe-GNPC-700催化剂表现出更高的比表面积、ORR活性、稳定性及更有利于传质的孔隙结构。电化学测试结果表明,在0.5M H2SO4溶液中,0.5Fe-GNPC-700催化剂半波电位达到0.818 V,H2O2%低至0.7%,为4e-反应过程,经过5000圈加速耐久性测试,半波电位仅降低22 m V。还原氧化石墨烯和氮掺杂多孔碳为ORR过程提供了高导电性、高比表面积及畅通稳定的孔结构,保障了活性位点催化活性的充分发挥,能够为非PGM商业ORR催化剂的开发提供很好的参考。
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