p-GaN衬底ZnO/ZnS:Mn核壳纳米棒阵列的制备及其发光性质的研究

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ZnO和ZnS都是II-VI族宽带隙半导体材料,具有良好的光电性能,被广泛地应用于发光二极管、荧光显示和光催化等领域。随着纳米技术的迅猛发展,成功地合成出了ZnO以及ZnS的纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管以及核壳结构等独特的纳米结构。制备成的纳米结构,具有大的比表面积、发光波长可调等不同于体材的优良性质,引起了人们的广泛关注。这两种半导体材料都存在两种晶体结构:闪锌矿结构和纤锌矿结构。低温下制备的ZnO具有稳定的六角纤锌矿结构,而ZnS则具有稳定的立方闪锌矿结构。纤锌矿ZnO中存在点缺陷——氧空位和锌填隙,使得ZnO通常存在中心在570nm左右的可见区发光,另外还可得到自由激子相关的中心在380nm的紫外发光。ZnS的发光性质比较复杂,通常存在三个发光带——近帯边350nm的紫外光、S空位电子与价带空穴复合的蓝光和S空位电子与S填隙空穴复合的绿光。ZnS的发光对晶体结构和界面(表面)的微小变化很敏感,蓝光和绿光常常存在此消彼长的关系,这取决于S填隙的作用,它是绿光发光中空穴能级的提供者,对绿光发光有促进作用。另外,掺杂的ZnS,尤其是纳米尺寸的晶体ZnS:Mn,是性能优良的黄橙光荧光材料,除了被用作荧光粉发光,还常常被用于制备黄橙光电致发光器件。ZnS:Mn的交流电致发光技术已经很成熟,利用绝缘材料把ZnS:Mn夹在中间,在交流电的作用下,热电子碰撞Mn2+发光中心,得到黄橙光发射。最近,又有报道,在化学合成的纳米晶ZnS:Mn中实现了直流电致发光。以上对材料进行了简要说明,下面对材料应用进行简单介绍。目前,白光的获得仍然是人们感兴趣的方向,白光可以通过以下三种方法得到:红绿蓝三基色二极管发光混成白光,利用二极管发出的紫外光激发白光纳米晶材料得到白光,利用二极管发出的蓝光激发绿光和红光进而混成白光。从原理上说,可以利用p-GaN/ZnO/ZnS:Mn结构实现直流电注入白光发射。在该结构中,ZnS:Mn可能存在S相关缺陷发光和Mn2+相关热电子激发的发光。如果可以得到S相关绿光、Mn2+相关黄橙光、p-GaN中Mg受主相关的蓝光,通过调节三者的强度比,就可以很好地混出白光。基于以上背景本文做了以下研究:(1)本文利用水热法在蓝宝石衬底上外延ZnO纳米棒阵列,再利用磁控溅射方法包覆ZnS:Mn壳层,得到ZnO/ZnS:Mn核壳纳米棒阵列,并对其界面结构和发光性质进行了研究。外延的ZnS:Mn包覆层为闪锌矿结构,与ZnO纳米棒构成TypeII能带结构,使得空穴在ZnO侧耗尽,注入到ZnS;同时由于界面的存在,产生S填隙,捕获空穴,从而得到S空位电子与S填隙空穴复合发出的中心在530nm的绿光。另外,由于晶粒尺寸较大而形成较多表面态,使得Mn2+没有被激活,不能得到Mn2+相关的黄橙光。(2)利用同样的两步合成过程,将ZnO/ZnS:Mn核壳纳米棒阵列外延生长到p-GaN衬底上,得到p-GaN/ZnO/ZnS:Mn结构,并对其直流电致发光的测试结果进行深入的讨论。利用p-GaN/ZnO作对比,包覆ZnS:Mn的p-GaN/ZnO能够得到明显的绿光。低电流注入下,电子-空穴首先在ZnO/ZnS:Mn界面复合,得到S相关530nm发光与弱的O空位565nm发光,叠加为中心波长550nm的绿光。随着电注入增加,更多的电子到达p-GaN/ZnO界面,从而使蓝光随电注入增加明显增强。这导致p-GaN/ZnO/ZnS:Mn色坐标从绿光区进入白光区。
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