质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为新一代能源系统为解决全球能源紧缺的现状做出了贡献，作为其核心组件之一的质子交换膜受到研究者们的高度重视。迄今为止，已商业化的Nafion膜(杜邦公司)因具有成本较高，运行过程中H+的传递严重依赖于水的存在(低温下会造成水/热管理复杂，催化剂中毒)等缺陷使其应用范围受限。因此，价格低廉且能应用于高温、低湿条件下的非氟耐高温聚合物膜材料的研究被提上日程。其中，聚苯并咪唑(PBI)树脂因具有出色的热/化学稳定性、机械性能且与磷酸复合后还具有很好的质子传输性能而使其在PEMFC中具有较好的应用前景。但目前关于PBI的研究存在一些技术难题。首先，采用常规加热法制备PBI的制备工艺繁琐、耗时，聚合物性能不佳；其次，PBI分子链的高度刚性使其溶解困难，成膜性能较差；再者，制备的PBI膜的各种性能有待进一步改进。因此，如何提高聚合反应效率，改善PBI树脂及膜的性能成为PEMFC领域研究的切入点。基于此，本论文制备出一系列含柔性链与杂环结构的新型PBI类质子交换膜并对膜的结构与性能进行了研究。具体成果如下：(1)从分子设计角度出发，制备了一种新型的含硫四胺单体-3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚。合成以5-氯-2-硝基苯胺和硫化钠为原料，用硫化钠法经亲核取代、还原、中和三步反应得到。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、质谱(MS)和熔点测试对产物进行了结构表征，通过对合成条件的探索确定了最优制备工艺。该单体的合成为制备可加工性能与抗氧化性优异的PBI树脂及其膜材料提供了思路。(2)采用微波聚合法，以3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、联苯四胺、己二酸、2,6-吡啶二甲酸、均苯三酸为单体，通过共聚、共混等方法高效地制备了一系列含有柔性链、硫醚键以及吡啶杂环结构的新型聚苯并咪唑类树脂。对产物进行了红外、热重、溶解性、分子量及成膜性能测试与表征，对交联体系进行了探索。聚合物主链结构的根本性改变使聚合物及膜的性能大幅改善成为可能。(3)采用流延成膜法成功制备了含有柔性链、硫醚键以及吡啶杂环结构的新型聚苯并咪唑类质子交换膜。对磷酸掺杂膜(磷酸浓度为80wt%)的酸掺杂量、机械性能、热稳性能、抗氧化性及质子传导性能等进行了测试。结果表明，无水条件下，采用两电极法测得的膜在160℃时质子传导率的值均大于10mS cm-1，另外，膜还具有较高的机械性能和热、化学稳定性，好的抗氧化性能，在质子交换膜燃料电池中具有较好的发展前景。