负载型稀土磷酸盐催化甘油气相脱水制丙烯醛的研究

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化石能源短缺和环境污染加剧越来越成为制约人类社会生存与发展的关键问题。生物质能源作为一种来源广泛、储量丰富、环境友好的可再生绿色能源越来越引起各国学术界和产业界人士的关注。伴随着生物柴油的产量不断增大,大量副产的甘油导致了市场过剩,甘油脱水制取丙烯醛是提高生物柴油经济性的一条有效途径。丙烯醛是一种重要的化工中间体,例如合成DL-蛋氨酸。丙烯醛可以通过甘油在液相、气相以及超(亚)临界条件下脱水合成。影响该反应的主要因素包括催化剂的微观结构、活性组分的酸碱性和氧化还原位等。论文着重研究了用于甘油气相脱水制取丙烯醛的负载型磷酸钕催化剂及其制备工艺。以Nd203作为前驱体,y-Al2O3为载体,通过浸渍、焙烧等工艺制备了非晶态负载型NdP04/γ-Al203催化剂;考察了载体种类及其预处理、负载量、焙烧温度以及溶剂对催化剂活性的影响。发现水热处理的y-Al2O3, NdPO4负载量为7%,焙烧温度约500℃,并采用甲醇作为溶剂的条件下,催化剂的催化活性较好;XRD分析表明NdPO4/γ-Al2O3为非晶态结构。同时,通过对甘油脱水的反应条件进行了优化,最终发现在305℃下,液时空速(LHSV)为9h-1,甘油甲醇溶液浓度为0.10mol/L时NdPO4/γ-A12O3型催化剂对甘油脱水反应表现出比较好的甘油转化率和丙烯醛选择性,甘油转化率和丙烯醛选择性在反应持续运行了8小时后仍可以维持在98%和60%以上。实验通过添加金属助剂对催化剂进行了改性,发现引入钒元素会改变结焦物前躯体在催化剂上沉淀位置,会延长催化剂的寿命,引入钾元素会改变甘油脱水反应的选择性,使反应更倾向于生成羟基丙酮。在进料中混入新组分(如双氧水、CO2、乙酸等),会改变催化性能。实验发现混入双氧水可以达到在线焚烧积碳的目的,可以抑制了积碳的产生,但同时会导致产物深度氧化,不利于反应向丙烯醛方向进行。在进料中混入乙酸有助于调节反应体系的酸碱氛围和并维持催化剂表面酸性.促进甘油脱水反应进行,并减缓积碳的产生。在进料中通入CO2,可以延长催化剂寿命,反应连续运行30h后依然可保持约50%的丙烯醛选择性。
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