氯代羧酸在工业中有着不可替代的作用。氯代羧酸分子中含有两种活泼型官能团:羧基和氯原子,其中羧基能够发生酯化、酰胺化、氨化等化学反应,生成盐、酯、酰胺等多种有机物质,同时,氯原子能够分别被溴、碘、氨基、氰基等官能团取代生成相应的有机化合物。因此,氯代羧酸作为有机中间体,在多个领域被广泛应用,具有很好的应用前景。氯代羧酸虽在应用方面非常广泛,但是氯代羧酸在合成工程中不可避免地会产生许多副产物,这些副产物的出现,不仅消耗了大量生产原材料,同时,由于主产物与对应的副产物在物化性质方面接近,导致它们在分离提纯时不容易操作。大量的副产物堆积,不但会对工艺设备产生严重腐蚀,而且也会造成环境污染、资源浪费。鉴于上述问题,研究氯代羧酸的反应机理非常必要,从反应机理方面出发,探究抑制氯代羧酸副产物产生的途径,提高氯代羧酸主产物的产率,这对推动氯代羧酸生产工艺发展非常有利。因此,本论文通过查询大量文献,吸取前人的研究成果,采用密度泛函理论与实验对本文进行了以下三个方面的研究:一、本文利用MS软件中的DMol~3模块,探究了2-氯丙酸的合成机理。通过研究发现,离子机理合成2-氯丙酸的活化能比自由基机理的低,因此,合成2-氯丙酸主要通过离子机理。在2-氯丙酸合成的整个反应过程中,首先,丙酸酐引发反应,形成真正的催化剂-丙酰氯,然后开始进行离子反应,得到最终主产物2-氯丙酸,在合成过程中,丙酰氯合成1-氯-1-羟基-1-丙烯的步骤为整个离子氯化机理的控速步骤。另外,实验研究还发现,自由基氯化机理是3-氯丙酸合成的主要路径,然后,进一步通过自由基氯化可以生成2,3-二氯丙酸;研究2,2-二氯丙酸的机理表明,其通过自由基机理合成比离子机理更困难,所以2,2-二氯丙酸主要通过离子机理路径得到,同时,2,2-二氯丙酸与2-氯丙酸是连串反应,2,2-二氯丙酸能够通过2-氯丙酸连续离子氯化反应得到的,2-氯丙酸是生产2,2-二氯丙酸的重要中间体。二、本文还研究了2-氯丁酸的合成机理,数据表明,2-氯丁酸合成主要通过离子机理,首先丁酸酐发生引发反应,形成氯丁酰氯催化剂,然后进行离子合成反应,其中,丁酰氯酸催化烯醇化合成1-氯-1-羟基-1-丁烯是整个离子反应的控速步骤。此外,3-氯丁酸和4-氯丁酸的合成也主要通过离子机理,同时,1-氯-1-羟基-1-丁烯的合成过程也是它们离子反应的控速步骤,其中,4-氯丁酸是主要的一氯副产物。另外,通过研究二氯副产物的反应机理发现,离子机理合成2,4-二氯丁酸的活化能比氯自由基机理低,因此,2,4-二氯丁酸主要是通过离子机理路径得到;此外,对2,2-二氯丁酸和2,3-二氯丁酸分析发现,它们通过离子机理反应比氯自由基机理反应需要的活化能更高,说明离子反应更困难,所以2,2-二氯丁酸和2,3-二氯丁酸主要通过氯自由基机理反应路径得到,同时还发现,2,4-二氯丁酸、2,2-二氯丁酸和2,3-二氯丁酸分别是由2-氯丁酸通过离子连续氯化和自由基连续氯化得到,2-丁酰氯是合成它们的中间体。三、本部分实验研究了2-氯丙酸和氯乙酸副产物加氢还原的情况,实验数据表明,在反应温度为120℃,催化剂量为0.75g时,氯乙酸的加氢还原效果最佳,在反应温度为140℃,催化剂量为0.5g时,2-氯丙酸副产物加氢还原取得最佳效果。另外,本部分对其反应机理进行验算发现,氯乙酸副产物加氢还原主要生成氯乙酸,其直接生成乙酸的能量比较高,不易发生。同时,2-氯丙酸副产物加氢还原能够生成2-氯丙酸和3-氯丙酸,其中2-氯丙酸的更容易合成,而副产物2,3-二氯丙酸、2-氯丙酸和3-氯丙酸直接加氢还原生成丙酸的活化能比较大,不容易进行。