C60修饰聚酰胺6和可膨胀石墨的制备及在聚丙烯中的阻燃应用

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膨胀型阻燃剂因其独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒等特性,已成为当今聚丙烯(PP)阻燃研究最为活跃的领域之一。但混合磷-氮类膨胀型阻燃体系中常用的多元醇成炭剂与PP不相容,且多元醇易水解,使得材料有较强的吸湿性;化学氧化法制备物理膨胀型阻燃剂——可膨胀石墨(EG)时存在耗酸量大或重金属离子污染等问题。因此,本文对高分子纳米成炭剂C60-d-PA6以及EG的制备技术进行研究,并以三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)作为主阻燃剂,探究MPP和C60-d-PA6或EG对PP的协同阻燃作用。具体包括以下内容:首先,以富勒烯C60和聚酰胺6(PA6)为原料,通过熔融共混法制备一种新的由C60修饰PA6的高分子纳米成炭剂C60-d-PA6。透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)分析表明,熔融接枝C60较好地解决了C60晶体易团聚的问题;在C60-d-PA6中,C60颗粒分散比较均匀,分散尺寸大约在1025 nm之间。热重分析(TGA)表明,C60和PA6显示出良好的成炭协同效应。其次,分别以325目、150目和50目的鳞片石墨为原材料,K2Cr2O7为氧化剂,浓H2SO4为插层剂,通过正交试验法分别筛选出化学氧化法制备最大膨胀容积(EV)可膨胀石墨的优化工艺。结果表明,优化工艺条件存在尺寸效应,在优化工艺条件下,氧化相同质量的小粒径石墨比大粒径石墨需要的氧化剂的质量较大,而完成插层反应所需的时间较短。第三,采用单一的HClO4溶液,以50目天然鳞片石墨(NFG)为原材料,通过电化学氧化法制备低温可膨胀石墨(LTEG)。结果表明,室温下,以质量分数为50 wt.%以上的HClO4溶液为电解液,用电化学氧化法可以在较宽的电流密度范围(3080mA/cm2)内制备高倍率无硫LTEG。如在60 wt.%的HClO4溶液中,电流密度50 mA/cm2,电解时间5 h下制得的LTEG没有硫、氧化剂或重金属等杂质残留并具有高倍率和低温膨胀性能,在200950℃区间内任一温度下膨化,膨胀容积可达282594 mL/g。第四,以50目NFG为原材料,O3作为氧化剂制备EG。结果表明,反应时间、O3流量和H2SO4浓度对膨胀容积都有影响。反应时间过长或过短、O3流量过大或过小都会导致膨胀容积减小;随H2SO4浓度降低,膨胀容积减小,H2SO4体积分数大于90%为宜。较优工艺条件为:98 wt.%H2SO4、O3流量80 m L/min、反应时间3.5 h,所制EG在950℃时的膨胀容积达285 m L/g。此外,插层溶液成分对膨胀容积也有较大的影响。第五,以MPP作为主阻燃剂,C60-d-PA6为成炭剂,马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为增容剂,制备PP/MPP/C60-d-PA6阻燃复合材料。通过极限氧指数(LOI)、水平法和垂直法(UL-94)、烟密度等级(SDR)、TGA测定和残炭形貌分析对复合材料的燃烧性能和热性能进行了分析和表征。结果表明,PP/MPP/C60-d-PA6复合材料的阻燃机理属于凝聚相阻燃和气相阻燃。在PP中加入MPP/C60-d-PA6起到了促进提前降解的作用,可以降低PP燃烧时的热失重速率,并使复合材料的残炭率和LOI显著提高,水平燃烧速率明显降低;在提高成炭性和LOI方面,MPP和C60-d-PA6表现出优异的协同效应;与PP/MPP/PA6体系相比,虽然PP/MPP/C60-d-PA6体系的残炭率和LOI的提高以及燃烧速率的降低并不十分明显,PP/MPP/25C60-d-PA6复合材料的阻燃级别也只达到UL94-3.2 mm V-2级,但用C60-d-PA6代替PA6后,发烟量明显减少,表明C60有较好的抑烟作用。最后,以MPP作为主阻燃剂,EG作为协同阻燃剂,PP-g-MAH为增容剂,制备PP/MPP/EG阻燃复合材料。通过LOI、残炭形貌、UL-94、SDR、TGA和力学性能测试,探讨MPP与EG对PP的协同阻燃作用及力学性能的影响。结果表明,PP/MPP/EG复合材料的阻燃机理属于凝聚相阻燃,在试验范围内,其阻燃效果主要取决于残炭层的厚度。在PP中加入MPP/EG可降低PP燃烧时的热失重速率,并使阻燃PP的残炭率大幅增大;但阻燃PP的SDR也随着EG加入量的增大而增大;EG和MPP存在显著的协同效应,在阻燃剂总量不变的情况下,以EG代替部分MPP后,LOI随EG用量的增大而增大,燃烧速率随EG用量的增大而减小,PP/20MPP/15EG体系通过UL94-1.6 mm V-0级测试。此外,用少量50目EG取代部分MPP能够起到一定的增强作用,达到既增强又阻燃的效果。
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