聚噻吩作为高功能聚合物光电材料,广泛应用于有机光电器件制备与集成。凝聚态结构是制约器件性能的关键因素。聚噻吩作为同时具有共轭主链以及柔性侧链的特殊聚合物,其自组织兼有刚性棒状分子和柔性分子两种特性。相比柔性聚合物高结晶性与结晶形貌多样性,如何提高聚噻吩分子自组织行为,如何实现聚噻吩结晶形貌多样性以及控制晶型结构仍然缺少有效实验手段和存在理论空白。　　 本论文以立构规整型三位烷基取代聚噻吩P3HT作为研究对象,通过分析分子本征结构和溶剂效应两大关键因素,系统研究了从溶液性质到薄膜形貌、晶型结构以及共混体系的自组织过程。提出优化分子自组织行为的新手段；球晶形貌生长机理；探讨晶型转变内在驱动力以及构建共混体系相分离结构,取得了一些创新性研究成果。　　 首先,我们通过链解缠结方法提高聚噻吩P3HT溶液中无序-有序转变。从实验上证实P3HT分子链存在缠结,溶液中缠结聚集体是薄膜中晶体分散不均匀以及无序聚集体形成的根本因为。超声波震荡溶液方法有效降低由分子刚性本征结构引起的P3HT分子链缠结程度,提高该温度下溶液中P3HT特别是高分子量样品的无序-有序转变。从实验结果上证实链解缠结方法有效提高薄膜纤维晶数量,并且纤维形成网络互穿结构。根据GIXD和UV-vis证实薄膜在超声4分钟时候结晶性最高。　　 聚噻吩P3HT在高相容性溶剂体系中缓慢自组织生长球晶,代表了新的结晶机理、模型、动力学以及热力学控制因素。我们确定P3HT球晶晶体结构:P3HT分子以π-π特征方式堆积；分子以edge-on取向；分子π-π共轭方向为球晶片层生长方向。并提出P3HT球晶生长为热成核方式生长:球晶尺寸随溶剂挥发时间不同,同一挥发时间下尺寸分布不同,最大尺寸可达100μm以上。通过分析溶剂-溶质相互作用对P3HT球晶生长时的动力学影响,提出P3HT球晶生长机理:在高溶解度溶剂中,分子间结晶驱动力主要为π-π相互作用,P3HT结晶受成核控制,分子片层有较大自由度在生长面上选择不同位置生长,因此片层支化出现可能,并最终填充片层空间形成球晶。　　 聚噻吩P3HT低分子量样品得到新晶型FormⅡ。晶胞参数确定为α=11.9(A),b=4.4(A).c=3.8(A),侧链采取相互穿插或倾斜的方式,主链垂直于基底“flat-on”取向。根据折叠/折叠片层结构分析分子弯曲能和Van der Waals力以及憎溶剂效应,我们认为多晶行为由分子链折叠决定;高分子量分子链折叠结构弯曲能量驱使主链间松散,π-π堆积更紧密,能量上传统晶型FormⅠ更稳定；低分子量分子非链折叠结构Van der Waals力驱使侧链相互作用,侧链形成穿插或倾斜结构减少α轴长度,但热力学过程结晶π-π共轭b轴周期增加；低分子量迁移,扩散以及自组装相对更容易,体系重组装能量相对较低,从动力学FormⅠ向热力学稳定FormⅡ转变更加容易。　　 在聚噻吩优良的光电性能基础上利用共混体系垂直相分离结构拓展器件的性能:自封装、降低渗漏阈值以及增加器件迁移率。针对聚噻吩P3HT共混体系垂直相分离,我们提出新方法在常温下利用聚噻吩P3HT和PEG双结晶体系构建结晶诱导垂直相分离结构,两次相分离促使体系形成PEG富集下层,P3HT富集上层的层状结构,并且P3HT形成互穿网络纤维晶,表现出高结晶性。