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以传统化石燃料为主导的能源模式正在让人类面临能源短缺和环境污染的尴尬境地。寻找可将化石能源替代的新型清洁能源已成为社会共鸣。其中以质子交换膜燃料电池为代表的燃料电池供能方式被认为是最具潜力的新能源之一。但是,在这类燃料电池能够真正做到取代传统化石能源之前,其成本、性能和使用寿命早已成为人们最为关心的问题。当前所用的商业燃料电池阴、阳两极催化剂的成本昂贵、活性一般和稳定性较差是燃料电池进一步民用商业化的技术壁垒。因此,开发比目前主流商用Pt催化剂活性更高、寿命更长、成本更低的燃料电池催化剂是目前能源催化领域内的重大科学命题。本论文以当前能源与环境所面临的重大问题为研究导向,结合实验合成、物理表征和电化学表征等手段,提出了一种从合金、异质和一维结构三个不同角度“由浅入深”、“由易到难”设计并合成高效金属合金纳米电催化剂的新思路;在新思路的引导下,建立了一套在非水相介质体系中可控合成金属合金纳米材料的新方法;采用新方法,合成得到了一系列新型金属纳米合金电催化剂。主要内容如下:1、Pd-Cu零维合金纳米结构的形貌控制合成及电催化性能研究。我们采用溶剂热法通过简单调节反应液中表面覆盖剂的浓度合成得到了三种不同形貌(立方形、球形和类球形)的单分散PdCu合金纳米颗粒,推测了反应溶液中表面覆盖剂的浓度对合金颗粒形貌调控机理。电催化测试结果表明,PdCu合金纳米颗粒的甲酸电催化性能与其形貌有关。其中,球形PdCu合金纳米颗粒表现出了最好的甲酸电催化活性。本工作采用单一种类表面覆盖剂对颗粒形貌进行调节,进而影响颗粒的电化学活性,为其他合金纳米颗粒的形貌控制及性能调控提供了思路。2、PtNiAg(Cu)零维异质纳米结构的合成及电催化性能研究。首先,我们利用种子介导法合成了 AgNi/PtAgNi核/壳纳米颗粒。这种颗粒的特点是具有PtAgNi三金属合金粗糙壳层和AgNi双金属核心的异质结构。这种特殊结构的形成与伽伐尼置换过程有关。电化学测试研究表明,AgNi/PtAgNi纳米颗粒表现出了比商业铂炭更好的电催化ORR活性和稳定性。此外,AgNi/PtAgNi纳米颗粒还表现出了比商业铂炭更好的甲醇耐受性,增强了催化剂在电池环境中的适应潜能。以上研究结果证明了核/壳型AgNi/PtAgNi纳米颗粒具有作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂的潜在可能。其次,我们利用简单的一锅法合成了空心且表面可穿过的低Pt含量PtNiCu三金属纳米颗粒。经过酸洗和热处理,纳米颗粒表面转化为富Pt三金属合金表面(H-PtNiCu-AAT),从而大大提高了 Pt在催化过程中的利用率。空心且表面可穿过的PtNiCu三金属纳米颗粒的形成过程与溶液中金属阳离子的浓度差有密切的联系,反应中间过程涉及到了伽伐尼置换反应。整个过程中,颗粒中的Pt的含量均维持在较低含量。电催化性能研究表明,H-PtNiCu-AAT纳米颗粒表现出了优异的多功能电催化HER/OER/MOR活性和稳定性。究其性能优异的原因关键在于开放且表面富Pt的三金属合金结构。3、Cu-Pt(Pd)一维异质纳米结构的合成及电催化性质研究。首先,我们以Cu纳米线为晶种,采用种子介导法将金属Pt盐还原沉积到了 Cu纳米线表面。成功得到了由PtCu合金纳米颗粒组成的壳层所包覆Cu纳米线核心的复合结构(Cu/PtCu纳米线)。并且,通过调节Pt盐的投料量,实现了对Cu/PtCu纳米线表面颗粒组分的调节。从而研究了不同表面组分对Cu/PtCu纳米线的影响。电催化研究结果表明,Pt与Cu投料摩尔比为2:15的样品具有最优异的电催化FAOR性能,其在峰电位的质量活性和比活性分别可达到商业铂炭的6倍和6.6倍。其次,我们以Cu纳米线为晶种,采用种子介导法将金属Pd盐还原沉积到Cu纳米线表面,从而得到了一种PdCu合金纳米颗粒点缀Cu纳米管的复合结构(Cu/PdCu纳米管)。这种特殊结构的形成原因同时与伽伐尼置换过程和柯肯达尔效应有关。电催化研究结果表明,Cu/PdCu纳米管表现出了优异的电催化FAOR性能,并且在峰电位的质量活性可达商业钯炭的3.4倍。采用密度泛函理论(DFT)计算对Cu/PdCu纳米管的FAOR电催化过程进行了机理探究,无论是直接路径还是间接路径,Cu/PdCu纳米管均表现出了最低的反应能垒,解释了其电催化FAOR的活性优异的原因。4、Cu-Ni 一维异质纳米结构的控制合成及电催化性能研究。我们利用简单的一锅法制备了一种集核壳、合金、一维结构于一身的NiCu纳米材料。它具有单质Cu纳米线核心和NiCu合金壳层。电催化研究结果表明,Cu/NiCu纳米线表现出了较好的电催化MOR性能和稳定性。进一步地,我们还探究了表面NiCu合金组分的变化对MOR性能的影响。经过组分优化后的Cu/NiCu纳米线表现出了比目前文献所报道的其他非贵金属催化剂更好的MOR性能。研究表明,良好的MOR性能应该归结于Cu/NiCu纳米线的结构特性:合金结构可以有效地调节材料中的电荷分布;一维结构可以有效地提高电极表面与活性位点之间的电荷转移;核壳结构可以优化对Ni和Cu利用。这些都为DMFC中的引入非贵金属催化剂提供了可能思路。