随着环境污染和能源问题的加剧,热电材料作为一种能够实现热能和电能之间自由转换的功能材料而得到广泛关注。Bi-Te基热电材料是室温附近应用最成熟的热电材料,但热电性能较低、力学性能较差等问题一直制约着其大规模应用,因此提升材料的性能尤为重要。本课题组前期对液态合金熔体状态的研究结果表明熔体状态的变化会带来凝固组织及性能的改变。因此,本文以p型Bi0.4Sb1.6Te3+5%Te半导体合金为研究对象,探索了其熔体结构转变行为,然后通过操控合金熔体状态,并结合自由凝固、球磨烧结等后处理工艺来改善材料的组织、提升材料的性能。主要内容和成果如下:1、Bi0.4Sb1.6Te3+5%Te合金的熔体电阻率测试结果表明:Bi0.4Sb1.6Te3+5%Te合金熔体电阻率升温过程发生异常转变,其区间为850～1036℃,升降温循环的电阻率温度行为提示着在该温区发生了温度诱导的不可逆熔体结构转变。2、基于所观察到的电阻率异常变化行为,我们分别在低于和高于该温度区间熔炼合金,然后在相同的温度下进行冷却,并且记录和分析整个凝固过程。结果表明,经历熔体结构转变的合金表现出更高的形核过冷度和形核率,更短的凝固时间,获得的凝固组织更加细小均匀,同时材料内部出现了更多细小的纳米晶,更高密度的晶体缺陷。3、熔体处理后,不同冷却速度试样的凝固组织均得到细化,显微硬度增大,电学性能得到提升,且随着冷却速率的增加,从砂冷到铜冷,合金的组织细化与硬度提升效果进一步加强,但试样的电学性能有所降低;对于砂型冷却试样,熔体处理后组织细化,晶格缺陷增多,声子散射增强,晶格热导率大幅降低,凝固态样品的ZT峰值在70℃从0.5提高到0.7,提升40%。4、对凝固样品进行球磨和等离子烧结的后处理研究表明,随着球磨速度的增加,类施主效应增强,载流子浓度减小,同时粉末粒径的变化使载流子迁移率先减小后增大,当球磨速度为500rpm时,电学性能达到最优;组织大小不同导致声子散射程度不同,热导率先减小后增大,最后在球磨速度为500rpm时,获得最大ZT值0.85。随着烧结温度升高,“类施主效应”被抑制,同时合金中富Te相中的部分Te原子重新回到基体相中,载流子浓度先减小后增大,另外,烧结温度增加使晶粒发生长大,声子散射减弱,热导率增加。当烧结温度为400℃时,获得最优的热电性能,达到最大ZT值0.87。5、熔体处理对球磨-烧结试样性能的研究结果显示:熔体处理后,合金中出现更多的富Te相,载流子浓度增大,电导率上升,同时有效质量增大,Seebeck系数略有下降,功率因子得到提升,并在室温达到最大值33 μW·cm-1·℃-2。由于更多的晶界以及结构缺陷增强了声子散射,热导率降低。最终,熔体处理+球磨-烧结样品ZT值得到显著提升,在120℃取得最大值1.17。