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乙醇是一种绿色的替代能源,作为油品添加剂使用可提高油品燃烧质量、减少大气污染物的排放,符合我国当前大力推广清洁燃料、能源多元化发展的方向。二甲醚羰基化制乙酸甲酯,进而加氢制乙醇,是一条新兴的合成气制乙醇工艺,具有原子经济性高、反应条件温和等优点,工业前景广阔。丝光沸石(MOR)是一种由八元环和十二元环孔道组成的分子筛,对二甲醚羰基化反应表现出良好的催化性能:其中八元环内的Br?nsted酸位因孔道限域效应能定向催化乙酸甲酯生成,为反应的活性中心;而十二元环中的Br?nsted酸位则发生积碳反应导致催化剂失活。本论文围绕MOR催化剂,从活性位调控以及双活性位促进机制等方面对羰基化反应进行了系统的研究。通过催化剂设计合成,提高八元环Br?nsted酸比例或数量是提高MOR活性的重要途径。通过一步水热晶化法制备了不同含量Ce掺杂进入分子筛骨架的MOR催化剂,并与球磨法合成的Ce负载MOR催化剂进行对比。结合XRD、UV-Vis、Raman、29Si MAS NMR等多种结构表征,证实了一步水热法可使Ce以三价离子的形式同晶取代分子筛骨架T原子。酸量测试结果表明Ce对Br?nsted酸分布有调控作用,即在十二元环中Br?nsted酸量不变的前提下,有效了提高八元环的Br?nsted酸量。当Ce含量为4.6 wt.%时,八元环中Br?nsted酸量占比最大,此时二甲醚羰基化反应活性最优,与不含Ce的MOR催化剂相比,乙酸甲酯收率提高了32.6%。通过DFT计算、酸强度表征、活化能分析等手段相结合,探明了Ce对Br?nsted酸分布的调控机制:即Ce3+主要落位于十二元环中的T1位点,Al受其影响落位于八元环中T3位时热力学更稳定,最终导致Al在八元环中富集,有效Br?nsted酸位点增多,提升了催化剂反应活性。吡啶预吸附可选择性屏蔽十二元环Br?nsted酸位点,抑制积碳产生,从而大幅延长MOR催化剂寿命。吡啶吸附强弱是决定MOR工业应用稳定性的重要因素。为探讨酸性对二甲醚羰基化反应稳定性的影响,利用不同后处理方法调控了MOR催化剂的酸性。通过对Br?nsted酸数量、强度的定量分析并结合催化活性,确认十二元环Br?nsted酸强度是影响稳定性的关键因素,且酸强度随酸量增加而减弱。DFT计算结果表明,酸强度降低导致吡啶吸附稳定性下降,从而使十二元环Br?nsted酸位点因吡啶脱附而暴露,发生积碳反应。当十二元环存在多个Br?nsted酸位点时,若其中一个位点生成积碳中间体,位阻效应将导致相邻的吡啶吸附稳定性下降,从而进一步加速反应失活。为明确双活性中心二甲醚羰基化催化反应机理,构建了孔道内高度分散Cu0簇和Br?nsted酸位共存的Cu/H-MOR催化剂。通过对比Cu/H-MOR、Cu+/H-MOR及H-MOR三种催化剂上原位红外实验结果,并结合DFT计算及动力学研究,证明了CO与Cu+的强相互作用使吸附态CO难以脱附并参与到后续反应中,排除了Cu+对反应的促进作用。同时提出了Cu0簇和Br?nsted酸位双位点协同催化机制:二甲醚在相邻的双活性位上吸附并解离,生成Cu–CH3及与骨架O以氢键相连的甲醇;然后CO插入Cu–CH3,形成Cu–COCH3;吸附态的甲醇与Cu–COCH3反应生成产物乙酸甲酯。