攀枝花高钛高炉渣有价组分提取分离原理与化学动力学研究

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高钛高炉渣是采用高炉冶炼高钛型钒钛磁铁矿而排放出的工业固体废弃物,具有只在我国攀西地区存在的地域特殊性,以及有价组分存在复杂、含量丰富的性质特殊性。高钛高炉渣产量巨大,每年约产生360万吨,历史堆积量已达7000万吨,它的大量堆积容易导致周边水体、土壤以及大气受到污染,更有甚者容易造成堆体滑坡、泥石流等安全事故。目前,对于高钛高炉渣的资源化利用还未有最为有效的工艺,唯一已进入中试生产的―高温碳化-低温氯化‖法还因为会生产大量的含氯尾渣而受到限制。因此,高钛高炉渣的资源化开发与利用工艺一直是国内外环境及资源领域所关注与研究的重要课题。在众多资源化利用工艺中,硫酸法因可同时从高钛高炉渣中提取出多种有价组分以及提取率高而具有较好的发展趋势,但酸解过程中容易产生酸雾以及石膏胶体成为了阻碍其应用的主要原因。本文在传统硫酸法处理高钛高炉渣的基础上作出创新,以攀枝花钢铁厂所产水淬型高钛高炉渣为研究对象,针对渣中Ti、Mg、Al含量高、易于提取的特点,提出―浓硫酸焙烧活化-稀硫酸浸取提Ti、Mg、Al-沸腾水解制备TiO2-共沉淀水热法制备镁铝水滑石‖的工艺路线。通过XRD、XRF、XPS等分析手段对高钛高炉渣的属性进行表征,查明了高钛高炉渣的矿物组成、化学成分、元素价态、微观形貌以及Ti、Mg、Al元素分布特征。高钛高炉渣的主要化学成分为CaO、SiO2、TiO2、Al2O3和MgO,以及少量的SO3、Fe2O3等,其中变价元素Ti和Fe具有两种价态。主要物相为钙钛矿和一些非晶相,化学活性较高,但自身结构较为稳定,在温度800℃以上才会与氧气发生化学反应。其微观形貌为表面致密的不规则颗粒,多数颗粒表面光滑,少数颗粒表面粗糙。Mg和Al元素的相关性较好,在光滑颗粒与粗糙颗粒上都富集得比较多,Ti元素主要富集在粗糙颗粒上,且Ti、Mg、Al主要以残渣态的形式存在,赋存状态较为稳定。利用浓硫酸焙烧对高钛高炉渣中Ti、Al、Mg组分的提取进行研究,获得了最优化工艺参数:酸渣比1.4、焙烧温度130℃、焙烧时间40 min,在此条件下Ti的提取率为82.85%、Mg和Al的提取率皆高达90%以上。获得的焙烧渣中主要物相是Ⅱ-硬石膏、硫酸铝、硫酸钛和硫酸镁,微观形貌显示为边长24μm的方形薄片以及无特定形貌的块状体。采用去离子水浸取焙烧渣后水浸料浆的粘度为3040 mpa.s,在过滤30 min时过滤率只有47%65%。水浸渣中主要物相是石膏,微观形貌显示为晶形完整、表面光滑的菱形板状结构。因水浸渣中石膏颗粒的板状结构以及尺寸分布不均,导致颗粒容易水平堆叠在一起,且颗粒间空隙少,容易形成紧密堆积,从而影响了水浸料浆的过滤效果。焙烧过程的高温反应速率受―收缩未反应核模型‖中的内扩散控制,表观活化能为19.05 kJ/mol。利用稀硫酸浸取焙烧渣对提高浸取料浆过滤性进行研究,获得了最优化工艺参数为:硫酸浓度0.6 mol/L、酸浸温度60℃、酸浸时间40 min,在此条件下酸浸料浆的粘度为15.32 mpa.s,在十几秒内能实现完全地液固分离。酸浸渣中主要的物相为Ⅱ-硬石膏,颗粒粒度较大且分布均匀,不容易形成紧密堆积,同时酸浸渣微观形貌为小薄片状结构垂直相交形成的―棱柱体‖,结构间―缝隙‖较多,所以有利于液相的滤出。在稀硫酸浸取焙烧渣时,物相间的转化过程是焙烧渣中的Ⅱ-硬石膏先与溶解的Al2(SO43反应生成不稳定的复合水化物Al2(SO43·mCaSO4·nH2O,继而立即分解为Al2(SO43·(n-2m)H2O和石膏,然后H2SO4中的H+通过表面络合形成H3O+的方式从石膏相中剥离H2O分子,从而使石膏又重新脱水形成Ⅱ-硬石膏。通过沸腾水解的方式以富Ti、Mg、Al的浸取液为原料制备二氧化钛,获得了最优化工艺参数为:底液pH值1.7、水解温度105℃、加料速率6.6 mL/min、熟化时间25 min、二沸时间60 min,在此条件下Ti的水解率为90.71%,获得的水解产物各颗粒大小较为均匀,皆小于5μm,分散性较好。水解产物的物相主要是未结晶的偏钛酸伴少量的锐钛矿型二氧化钛,底液pH值过高时会促进浸取液中Fe组分发生水解,不利于获得纯度和白度较高的偏钛酸。除此之外,底液pH值、加料速度以及熟化时间的增加有利于偏钛酸尺寸的增大与分布的分散性,水解温度的增加则反之。偏钛酸的微观形貌显示为大小均一的规则球状体和具有棱角的不规则块状体组成,偏钛酸经煅烧后的产物为锐钛矿型二氧化钛,微观形貌显示为团聚性严重且大小均一的球状颗粒,二氧化钛性能指标满足非颜料级的国家标准。Ti组分的水解过程符合―形核过程控制‖动力学模型,成核次数受底液pH值的影响较大,表观活化能为197.93 kJ/mol。利用共沉淀-水热法以富Mg、Al浸取液为原料制备镁铝水滑石,获得了最优化工艺参数:水热温度150℃、水热时间14 h、镁铝摩尔比2.5,在此条件下制备的水滑石纯度、结晶度和晶型完整度较高。水热温度在一定范围内增加有利于提高镁铝水滑石的结晶度以及晶体生长的完整性,晶体更倾向于沿径向方向生长。此外,水热时间和镁铝摩尔比的增大也有利于水滑石的结晶和晶体结构的规整,但镁铝比过大后容易生成杂相三水碳酸镁,从而影响到晶体结构的完整性。优化合成条件下获得的镁铝水滑石微观形貌为尺寸0.52μm的不规则片状结构,BET比表面积为105.35 m2/g,孔径分布以介孔为主。
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