聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的σ共轭的线型聚合物,其Si-Si主链的σ电子沿分子骨架广泛离域,这一特殊电子结构赋予它特殊的电子光谱、热致变色、光电导性等许多独特的性质。为使其在作为非线型光学材料、光电导及电荷转移复合材料等方面得到更广泛的应用,将π共轭官能基引入到聚硅烷中,并进一步利用金属离子与该π共轭官能基的配位自组装作用构筑新型功能配位聚合物超分子体系,将可以获得具有特定的分子与电子结构的聚硅烷,或具有半导体特性的“分子导线”。本文借助于超分子自组装的基本思想和原理,利用理论化学计算来指导噻吩基官能化的聚硅烷及组装关联模型的设计,以探讨微观性质、掌握微观机理,从而实现更好地探索和把握分子结构和宏观性质之间的关联,进一步有目的地调节聚硅烷的光电性质。本研究初步完成了噻吩基官能化的聚硅烷关联模型的配位自组装的理论探索工作,详细讨论了噻吩基官能化的硅烷一过渡金属络合物间的成键性质。通过各类泛函在计算分子结构、振动性质、能垒、电子亲和势、离子势、生成热、非键相互作用（主要是氢键相互作用、电荷转移、偶极相互作用、弱相互作用和π-π相互作用）、原子化能和构型能等常见的化学性质的研究中的性能和优劣的总结,优选B3LYP、BB95和MPWB1K三种泛函方法,对噻吩基硅烷自组装模型进行理论与实验结合的研究。经过X-射线衍射测试,¹H NMR和红外光谱定性测试,实验上明确了几种噻吩基硅烷的分子结构,理论计算与实验的对照印证了理论方法有效性,同时对噻吩基硅烷的振动光谱和电子吸收光谱进行指认。研究结果显示,噻吩基上β位的氰基取代导致分子极性和亲电势的增加。-CN基良好的配位性质能被用于构建一维有序超分子骨架。CN基团、σ单元和π单元之间的连接方式对硅甲基的C-H平面内摇摆振动、噻吩的C-H键面外振动和硅桥C-Si-C键非对称伸缩振动频率有重要影响。二（2-噻吩基）二甲基硅烷中噻吩的β位被氰基取代后的产物的电子吸收光谱有三个强的吸收峰,明显区别于二（2-噻吩基）二甲基硅烷和二（3-噻吩基）二甲基硅烷。相比于硅烯单元与噻吩单元的α连接,噻吩基上β取代的产物与α取代物相比有更低的分子极性和亲电性,且电子吸收光谱有微弱蓝移,吸收强度下降。噻吩、噻吩基硅烷（L）与过渡金属M（铁、钴、镍）间的M-π配位相互作用和M-S配位相互作用的详细研究给出了用实验方法难以获得的配合物的配位几何结构、成键性质、振动光谱和单激发态光谱,通过进一步展开分析表明,噻吩和噻吩基硅烷都能与铁或镍形成单或双配体络合物,它们含有典型的金属-π配位作用,稳定的成键模式有三种,即:η²-（通过噻吩上的双键C原子）、η⁴-（通过噻吩上的四个C原子）和η⁵-（通过噻吩上的五个原子）成键。噻吩和噻吩基硅烷与镍能形成含有金属-S配键的η¹-成键模式的配合物。金属与噻吩间的M-π配位相互作用比金属与噻吩上的S原子的M-S配位相互作用稳定。理论计算对各种配位构型的噻吩或噻吩基硅烷的金属配合物的振动光谱和电子吸收光谱进行了预测,噻吩基硅烷与金属双配体络合物(ML₂和[ML₂]²⁺)的振动光谱吸收在远红外区,[ML₂]²⁺中噻吩环的C=C键的对称伸缩振动明显比在分子ML₂中强。它们的单配体络合物（ML）的振动吸收光谱在中红外区。电子吸收光谱预测配位络合物的吸收光谱比配体的大大红移。中性配合物的电子吸收光谱在可见区有弱吸收。双阳离子配合物的在近红外有一个强的吸收。镍的ML₂和[ML₂]²⁺的最大吸收比相应的铁配合物有100 nm多的蓝移。这些结果为下一步配位自组装的实验设计、合成和结构的确定提供了可参考性的信息。通过各类取代基的类型和取代位置对聚（硅杂烷基硅烷）的结构与行为的影响的研究,详细讨论了各种性质的侧链（包括长度,电负性）对非对称取代的聚（硅杂烷基硅烷）的构型和电子光谱的影响,为有目的地设计和调控非对称取代的具有光学活性的聚硅烷的自组装提供了理论依据和参考基础,并对它们的光谱行为作出预测。研究结果显示聚（硅杂烷基硅烷）的最大电子吸收随分子骨架的伸展而红移,而受侧链亚甲基长度的影响较小。各类取代基在主链Si上的取代对体系电子结构的影响要甚于它们在侧链Si上的取代。比起强电负性取代基,烷基能够较好地改善分子的柔性,但是对电子吸收光谱的影响较小。强吸电子基团在主链上的取代能大大推动UV移向长波,它们的侧链取代则使吸收蓝移。