一维富勒烯C60纳米材料的制备及其生长机理研究

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富勒烯新材料具有许多不寻常的特性,在现代科技领域中存在着潜在的应用前景,例如在太阳能电池、光导、分子电子器件、药物以及催化剂等方面。目前,随着富勒烯新材料研究的不断发展,基于富勒烯纳米结构材料的研究在新材料领域中引起了广泛关注。特别是富勒烯C60是否能够在一定条件下形成新的聚集态结构,能否可控生长形成稳定形状的“管”“线”,为国际上材料科学家所关注。富勒烯C60纳米管和纳米线均具有共轭π电子结构,既保持了富勒烯C60分子的结构和性质,作为新的聚集态结构又具有准一维纳米材料的特点。本论文的主要工作是利用胶体沉淀法等制备一维富勒烯C60纳米材料,成功制备了多种不同形貌的富勒烯C60纳米材料,对它们的结构和组成进行了表征,探讨了富勒烯C60纳米管的光学各向异性、热稳定性、电化学性能和磁性能等,并讨论了一维富勒烯C60纳米材料的生长机理。论文主要内容如下:1、首次利用胶体沉淀法成功的制备了C60纳米管。通过POM、SEM、TEM、AFM等测试手段对C60纳米管进行了形貌和结构表征,结果表明:按照C60纳米管中中空结构的位置,可以分为管壁对称型C60纳米管和非对称型C60纳米管两种结构。C60纳米管的直径在300-500nm之间,最小的直径大约在150nm,长度大约为几十到几百微米,具有高的长径比。SEAD和XRD结果表明:C60纳米管的管壁是由单晶结构的C60所构成的,同时C60纳米管的生长方向是沿C60晶体的[110]面生长。通过Raman、IR谱图表明:所制备的C60纳米管不含有任何溶剂,是由纯C60分子组成。2、考察了不同的制备条件对C60纳米管生长的影响。结果表明:光照促进了吡啶-C60之间的络合反应,能够促进C60纳米管的生长。用蓝、绿光照射的C60-吡啶饱和溶液较容易培养出C60纳米管,管的含量较高,同时生成的C60纳米管外壁较光滑。超声波的照射也可以加速吡啶-C60的络合,从而缩短C60纳米管的生成时间。本工作首次利用超声波裁剪技术,制得了长径比从3到1000范围的一系列C60纳米管。3、对C60纳米管的性能进行了测试。结果表明:C60纳米管具有光学各向异性,C60纳米管在磁场中能够图案化。分别在空气和氮气气氛下对C60纳米管的热稳定性进行了测试,C60纳米管在氮气气氛中更稳定一些。对C60纳米管的电化学性能进行了测试,C60纳米管的伏安曲线上没有出现氧化峰,意味着本实验条件下还原了的C60纳米管不能被电氧化。一维结构和分子堆积状态的差异,从而导致C60纳米管的电子结构与富勒烯C60分子的电子结构不同。4、对C60纳米管和C60纳米纤维的拉曼谱图和热稳定性进行了比较。拉曼光谱结果表明:溶液状态下的C60纳米管和C60纳米纤维的拉曼光谱很相近,在同样激光条件的照射下,干燥的C60纳米管比C60纳米纤维更容易石墨化,更容易发生光聚合。可以利用拉曼光谱来区分干燥的C60纳米管和C60纳米纤维。分别在空气和氮气气氛下对C60粉末、C60纳米管和纳米纤维的热稳定性进行了研究,在空气气氛下C60纳米管、C60粉末和C60纳米纤维的初始分解温度分别约为150℃、320℃和490℃,它们的热稳定性依次增大,这是由于C60分子不同的聚集态结构造成的。在氮气气氛下,C60纳米管、C60粉末和C60纳米纤维的起始分解温度分别为160、340和700℃。温度达到900℃时,C60粉末、C60纳米管和C60纳米纤维的残留分别为:0、20%和10%。5、对C60纳米管的生长机理进行了推断:C60和吡啶分子之间发生了络合反应,形成了电子转移络合物,这是制备C60纳米管的必要条件。6、利用改良液-液界面沉积法(胶体沉淀法)快速制备了C60纳米纤维。通过POM、SEM、TEM等测试手段对C60纳米纤维进行了形貌表征,结果表明:C60纳米纤维直径比较均匀,大约在300-600nm之间,表面光滑。Raman、IR谱图表明:C60纳米纤维是由纯C60组成的。对C60纳米纤维的热稳定性进行了测试。对C60纳米纤维的生长机理进行了推断:C60和甲苯之间没有发生络合反应,即不能形成电子转移络合物,而是C60在甲苯溶液中分散形成了胶体溶液,光照能够促进胶体溶液的形成,从而加速了C60纳米纤维的生长。7、利用胶体沉淀法快速制备了C60纳米球。纳米球直径大部分为300-500nm。C60纳米球为实心结构,球的粒径大小不一;粒径大的球,表面比较光滑;粒径小的球表面比较粗糙。利用软模板法制备了C60纳微米棒,在未搅拌的情况下制备的C60纳微米棒直径在微米尺度,部分棒的尺寸在纳米级,纳微米棒的长度可以达到几十到几百微米。在搅拌的情况下C60纳米棒呈现相互重叠集聚的物理状态,直径大部分在300nm,长度为2-4微米,尺寸分布比较均匀。C60纳米棒的表面比较光洁,截面呈现六角形结构。在甲苯-C60体系中通过缓慢滴加不良溶剂的方法制备了具有树枝状和花簇状的C60纳微米结构。8.本课题组首次用富勒烯C60/C70混合物制备出C60/C70纳米纤维。对C60/C70纳米纤维进行了结构表征,结果表明C60/C70纳米纤维部分为实心结构,有的具有中空结构或者不连续的中空结构,纤维具有光学各向异性,纤维的平均直径约为1000nm,纤维表面比较光滑、管径均匀。在实验中首次发现了具有螺旋状结构的C60/C70纳米纤维,直径约为200nm。
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