论文部分内容阅读
随着我国工业化和城市化发展,氮氧化物（NOx）引起的酸雨、光化学烟雾等环境问题日益受到人们重视。流化催化裂化（FCC）再生过程产生的NOx占整个炼油过程NOx排放的50%;探明该过程NOx生成机理对于控制整个炼油过程NOx排放具有非常重要的环境、社会和经济意义。目前关于FCC再生过程NOx生成机理尚不完整,此外现有研究大多基于实验室模拟的结焦催化剂,一定程度上偏离了工业实际,主要体现在（1）模拟结焦催化剂焦炭含量偏高,远高于工业实际;（2）实验室模拟焦炭主要属于催化焦,忽略了其它三类焦:Conradson焦、污染焦和汽提焦。本文以工业原态焦作为研究对象,通过程序升温热解和程序升温氧化等实验,结合TG、XPS、NMR、TG-FTIR等表征技术,考察了FCC再生过程焦炭中C/N化合物的迁移规律,归纳了FCC再生过程NO的生成路径。同时考察了FCC再生过程非热力型NOx的生成情况,以及各因素对FCC再生过程特别是CO和NO生成过程的影响。通过质谱在线跟踪了程序升温热解/氧化产物的生成趋势,通过TPD-NMR和TPD/TPO-XPS实验跟踪了热解/氧化过程FCC焦炭结构和性质的变化。结果表明FCC结焦催化剂有两类热解产物分别集中在750 oC和950 oC附近,前者主要来自脂肪烃的分解,主产物为还原性物质如CH4、HCN、NH3等;后者主要来自芳香烃的分解,主产物为CO、CO2和NO。同时发现FCC焦炭中有三类氮化物分别是吡咯N、吡啶N和季N,其中具有五元环结构的吡咯N性质最不稳定在热解初期容易分解且具有向吡啶N和季N转化的趋势。吡啶N和季N性质相对稳定,特别是季N只有在热解后期温度较高的条件才能反应。此外还发现焦炭-N反应较焦炭-C滞后,说明寻找能够促进焦炭-N反应的催化剂有利于CO原位还原NO技术的发展。惰性气氛下的程序升温热解实验表明即使无氧条件下,在FCC结焦催化剂热解产物中仍能检测到含氧化合物（如NO,CO和CO2）,说明这些氧元素主要来自FCC结焦催化剂本身。综合实验和表征结果归纳了FCC再生过程NO两条主要的生成路径:（1）吡咯N和吡啶N首先分解成挥发性中间物（主要是HCN和NH3）,这些中间物再进一步氧化成NO;（2）焦炭N直接与FCC结焦催化剂中的O元素反应转化成NO。本文还考察了FCC再生过程非燃料型NOx的生成情况,空管TPD和再生后催化剂TPD实验均表明FCC再生温度下几乎不生成热力型NOx。提升管实验表明连续稳定的工业FCC再生过程,热力型NOx和促进型NOx的生成贡献几乎可以忽略不计。间歇式的固定流化床实验表明在FCC焦炭起燃阶段,会有部分非燃料型NOx生成。但是随着焦炭反应完全,局部温度下降,几乎不再有非燃料型生成。氧气浓度、Pt基CO助燃剂和水蒸气会影响FCC再生结果,本文考察了这几个因素对FCC再生过程的影响,并考察了不同工况下单独添加和同时添加CO助燃剂和水蒸气的影响。发现无论何种工况,含N产物的生成温度均低于含C产物。Pt基CO助燃剂的加入虽然可以抑制CO的生成但是会促进HCN等含N中间物向NO转化,增加烟气中NOx排放。水蒸气既能促进焦炭的反应和完全氧化,又能抑制NOx的生成,但是再生过程处于高温条件,过量的水容易导致分子筛水热失活甚至坍塌。水蒸气与CO助燃剂共同作用将明显影响FCC再生过NO和CO的生成。