【摘 要】
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过度施肥,工农污水排放等因素使地下水硝酸盐污染日益严重。催化还原法具有反应速度快、反应条件温和等优点,是去除水中过量硝酸盐最有前景的方法之一。钌是非常有潜力的催化还原硝酸盐的催化剂,但其活性在目前的报道中表现迥异,其原因有待于进一步阐明,高活性的Ru基催化也有待于进一步开发。本文首先通过对Ru基催化剂结构与性能之间关系的研究,揭示了决定Ru催化活性的关键因素-表面氧化;进而提出氢溢流与还原性氨基保
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目“双策略联用提高催化还原硝酸盐氮气选择性的研究”（52070124）
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过度施肥,工农污水排放等因素使地下水硝酸盐污染日益严重。催化还原法具有反应速度快、反应条件温和等优点,是去除水中过量硝酸盐最有前景的方法之一。钌是非常有潜力的催化还原硝酸盐的催化剂,但其活性在目前的报道中表现迥异,其原因有待于进一步阐明,高活性的Ru基催化也有待于进一步开发。本文首先通过对Ru基催化剂结构与性能之间关系的研究,揭示了决定Ru催化活性的关键因素-表面氧化;进而提出氢溢流与还原性氨基保护两种方法实现了Ru纳米催化剂的抗氧化,大幅度提升了其催化活性;在此基础上,在优化Ru基催化剂产物选择性上做了初步的尝试。1.采用商业Ru/C及实验室自制催化剂（Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Ru/Fe3O4）为研究对象,对不同催化剂的结构进行了详尽的表征,并考察了不同载体、不同还原方法对Ru基催化剂催化还原硝酸盐的影响。结果表明Ru催化活性与Ru的颗粒尺寸及还原方式有很大关系。经过TRP和XPS的表征,确定了影响Ru基催化剂活性的关键因素—Ru表面氧化。Ru纳米颗粒在空气中被氧化,表面生成的氧化层阻碍了氢气在Ru表面的吸附和解离,导致反应缺乏还原剂（活性氢原子）而不能有效进行。虽然预还原和增加Ru粒径等手段能在一定程度上提升催化性能,但仍难以实现快速催化还原水中的硝酸盐。2.采用还原性氨基保护和氢溢流策略解决Ru表面氧化问题。1)还原性氨基保护策略:首先采用聚乙烯亚胺改性氧化硅载体,然后在其表面负载Ru纳米颗粒,成功制备了Ru/NH2-SiO2催化剂。结果显示催化剂活性随着氨基含量增加呈现先升高后降低的趋势。XPS表征说明氨基和Ru形成了Ru-N配位键,这是防止Ru氧化的关键。随着氨基的增加,Ru-N键增多,表面吸附氢的活性位逐渐被覆盖,导致其性能下降。2)氢溢流原位激活策略:因为Ru-N键的形成占据了部分Ru表面的活性位点,其催化活性受到一定限制。为了解决此问题,我们采用氢溢流策略原位激活Ru基催化剂,大大提升了其催化性能。首先在多种载体上制备了Ru-Pd催化剂（C、Al2O3、Fe3O4）,并进行催化还原硝酸盐实验。实验结果表明Pd的引入对三种催化剂的性能提升都有帮助,特别是Ru-Pd/Fe3O4催化剂,其性能得到了极大的提升。机制研究表明进行催化反应时,H2被Ru-Pd催化剂中微量Pd位点激活,活性H通过载体扩散溢流至Ru钝化层,实现了Ru位点的原位激活,提升了Ru基催化剂活性。Fe3O4表面的氢溢流扩散阻力最小,因此Ru-Pd/Fe3O4具有最好的催化活性。3.以上两种策略均能有效提升催化剂活性,但测试结果表明Ru基催化剂催化还原硝酸盐的氮气选择性很低（＜10%）,需要进一步提升。我们选择Ru/0.5g NH2-SiO2为研究对象,采用两种方法来尝试提升其催化还原硝酸盐的氮气选择性。1)CO2缓冲p H策略来提升选择性。2)基于机理较为明确的Pd-Cu双金属催化剂,尝试外加氨基磺酸对选择性提升的可能性,然后将其应用于Ru基催化剂。在传统Pd-Cu双金属催化剂中,两种策略都能明显提升催化选择性,但是并不能有效提升Ru基催化剂的氮气选择性。这主要是由于催化机理不同造成的。Ru对中间产物亚硝酸盐的亲和力远大于硝酸盐,亚硝酸盐一旦生成,在Ru表面很难移动和脱附,这就导致氮物种相互碰撞的机会减少,因此生成氮气的选择性很差。即使通过二氧化碳和氨基磺酸,也并不能改变亚硝酸盐的反应路径,因此对选择性提升没有效果。
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