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铬(Cr)常用于油漆,电镀,皮革制造和金属装饰等工业生产,其中六价铬(Cr(VI))主要作为阴离子(CrO24?和CrO27?)存在于水中,其溶解度、迁移性和毒性明显高于三价铬(Cr(III))。因此,Cr(VI)污染问题目前已成为环境领域的热点和难点问题。近二十年来,零价铁(zero-valent iron, ZVI)被广泛应用于修复地下水或者去除含各种有机无机污染物的工业废水,但传统的ZVI/H2O系统应用仍然存在一些技术上的缺陷,包括:有效pH范围窄;目标污染物与ZVI表面反应位点在反应过程中会形成钝化层,从而阻止电子在目标污染物与ZVI之间转移从而限制了ZVI表面的可利用性;且随着反应时间的推移,生成的铁氧化物和碳酸盐覆盖在ZVI表面造成钝化,降低其反应活性;对某些难降解污染物的处理效果较差,该技术仍然存在需要改进的地方。
本研究采用球磨与乙醇改性方法制备HFB-ZVI/Fe3O4复合材料,通过X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外拉曼光谱仪(FTIR)等对制备的复合材料进行详细表征。以水溶液中Cr(VI)为去除目标物,静态实验下考察复合材料去除Cr(Ⅵ)的性能;探究HFB-ZVI/Fe3O4反应床耦合Na2EDTA协同体系去除水中Cr(Ⅵ)的影响因素,并将其应用于实际废水中,对其去除Cr(Ⅵ)的成本进行评估。研究结果如下:
(1)HFB-ZVI/Fe3O4复合材料去除Cr(Ⅵ)的静态实验研究:实验过程中所需Cr(VI)废水为模拟废水。当ZVI和Fe3O4质量比为1∶0.05时,此时HFB-ZVI/Fe3O4复合材料对Cr(Ⅵ)的去除性能最佳,此时Fe(Ⅱ)浓度和pH值也达到最高;当Cr(Ⅵ)溶液pH值为3时,ZVI和Fe3O4质量比为1:0.05时,Fe(Ⅱ)浓度呈现升高趋势;随着Cr(Ⅵ)浓度的升高,HFB-ZVI/Fe3O4复合材料对Cr(Ⅵ)的去除寿命逐渐降低,Fe(Ⅱ)浓度和pH值都呈现降低趋势。对溶液中Cr(VI)进行吸附等温曲线及吸附动力学拟合曲线研究,结果表明HFB-ZVI/Fe3O4吸附去除水体中的Cr(Ⅵ)的过程更加符合Langmuir等温吸附模型和二级动力学模型。
(2)HFB-ZVI/Fe3O4耦合Na2EDTA协同体系强化去除废水中Cr(VI)的研究:实验过程中所需Cr(VI)废水为模拟废水。随着Fe3O4的引入,HFB-ZVI/Fe3O4(1:0.05)复合材料对Cr(VI)去除效果明显提高,并增强填充柱寿命,出水Cr(VI)浓度低于0.5mg/L,可以持续96BV;较高浓度的Na2EDTA有助于改善HFB-ZVI/Fe3O4填充柱对Cr(VI)去除性能,延长填充柱的使用寿命,但也会使排水化学需氧量(COD)升高;随着流速的增加,HFB-ZVI/Fe3O4(1:0.05)填充柱的使用寿命会相应降低。
(3)通过XRD、XPS、FE-SEM、FTIR等表征结果可知,经过羟基功能化处理,可以在复合材料表面形成含有表面附着有Fe(Ⅱ)的FeOOH涂层。Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)通过水解作用及自还原积累质子,并通过静电吸引、交换作用与Cr(Ⅵ)结合,从而促进Cr(Ⅵ)向Cr(Ⅲ)转换。此外,Na2EDTA能够抑制钝化层的生长,产生新的腐蚀产物,为Cr(Ⅵ)的还原反应提供更多反应位点。
(4)实际电镀废水取自河南省新乡市典型的电镀厂排水,对HFB-ZVI/Fe3O4(1:0.05)去除实际废水中Cr(Ⅵ)的成本评估,结果为:每吨废水的处理成本约为14.5元人民币,其中铁粉和Na2EDTA的成本分别达到0.5元/吨和14元/吨。
本研究采用球磨与乙醇改性方法制备HFB-ZVI/Fe3O4复合材料,通过X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外拉曼光谱仪(FTIR)等对制备的复合材料进行详细表征。以水溶液中Cr(VI)为去除目标物,静态实验下考察复合材料去除Cr(Ⅵ)的性能;探究HFB-ZVI/Fe3O4反应床耦合Na2EDTA协同体系去除水中Cr(Ⅵ)的影响因素,并将其应用于实际废水中,对其去除Cr(Ⅵ)的成本进行评估。研究结果如下:
(1)HFB-ZVI/Fe3O4复合材料去除Cr(Ⅵ)的静态实验研究:实验过程中所需Cr(VI)废水为模拟废水。当ZVI和Fe3O4质量比为1∶0.05时,此时HFB-ZVI/Fe3O4复合材料对Cr(Ⅵ)的去除性能最佳,此时Fe(Ⅱ)浓度和pH值也达到最高;当Cr(Ⅵ)溶液pH值为3时,ZVI和Fe3O4质量比为1:0.05时,Fe(Ⅱ)浓度呈现升高趋势;随着Cr(Ⅵ)浓度的升高,HFB-ZVI/Fe3O4复合材料对Cr(Ⅵ)的去除寿命逐渐降低,Fe(Ⅱ)浓度和pH值都呈现降低趋势。对溶液中Cr(VI)进行吸附等温曲线及吸附动力学拟合曲线研究,结果表明HFB-ZVI/Fe3O4吸附去除水体中的Cr(Ⅵ)的过程更加符合Langmuir等温吸附模型和二级动力学模型。
(2)HFB-ZVI/Fe3O4耦合Na2EDTA协同体系强化去除废水中Cr(VI)的研究:实验过程中所需Cr(VI)废水为模拟废水。随着Fe3O4的引入,HFB-ZVI/Fe3O4(1:0.05)复合材料对Cr(VI)去除效果明显提高,并增强填充柱寿命,出水Cr(VI)浓度低于0.5mg/L,可以持续96BV;较高浓度的Na2EDTA有助于改善HFB-ZVI/Fe3O4填充柱对Cr(VI)去除性能,延长填充柱的使用寿命,但也会使排水化学需氧量(COD)升高;随着流速的增加,HFB-ZVI/Fe3O4(1:0.05)填充柱的使用寿命会相应降低。
(3)通过XRD、XPS、FE-SEM、FTIR等表征结果可知,经过羟基功能化处理,可以在复合材料表面形成含有表面附着有Fe(Ⅱ)的FeOOH涂层。Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)通过水解作用及自还原积累质子,并通过静电吸引、交换作用与Cr(Ⅵ)结合,从而促进Cr(Ⅵ)向Cr(Ⅲ)转换。此外,Na2EDTA能够抑制钝化层的生长,产生新的腐蚀产物,为Cr(Ⅵ)的还原反应提供更多反应位点。
(4)实际电镀废水取自河南省新乡市典型的电镀厂排水,对HFB-ZVI/Fe3O4(1:0.05)去除实际废水中Cr(Ⅵ)的成本评估,结果为:每吨废水的处理成本约为14.5元人民币,其中铁粉和Na2EDTA的成本分别达到0.5元/吨和14元/吨。