【摘 要】
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缺乏安全高效的氢储运技术是制约氢能大规模商业化应用的关键环节之一,高容量固态储氢材料是解决这一问题的有效手段。镁基储氢材料因具有储氢容量高、资源丰富、价格低廉等优点而成为最具吸引力的储氢材料之一,但由于镁基储氢材料的吸/放氢反应热焓大、粉体导热性能差,亟需提高床体的能质传递性能以满足应用需要。目前镁基储氢材料床能质传递性能计算模型均将镁基储氢材料床的有效热导率简化为常数而忽略其在工况条件（氢压、温
【基金项目】
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科技部国家重点研究开发项目（2018YFB1502103）；
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缺乏安全高效的氢储运技术是制约氢能大规模商业化应用的关键环节之一,高容量固态储氢材料是解决这一问题的有效手段。镁基储氢材料因具有储氢容量高、资源丰富、价格低廉等优点而成为最具吸引力的储氢材料之一,但由于镁基储氢材料的吸/放氢反应热焓大、粉体导热性能差,亟需提高床体的能质传递性能以满足应用需要。目前镁基储氢材料床能质传递性能计算模型均将镁基储氢材料床的有效热导率简化为常数而忽略其在工况条件（氢压、温度、氢含量）下的显著变化,导致模拟计算与实际能质传递性能出现较大偏差,影响模型计算的准确性。因此,亟需系统研究镁基储氢材料床体有效热导率随氢压、温度和氢含量等工况参数的变化规律,为床体传热传质优化研究提供数据支撑。基于以上问题,我们首先通过机械球磨法优化出兼具高储氢容量和良好动力学性能的Mg/Ti-Cr-V复合储氢材料作为研究对象。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和激光粒度仪对复合材料物相组成、显微形貌和颗粒粒度分布进行表征,采用Sievert’s体积法测定复合材料的吸/放氢动力学性能。将氢化态Mg/Ti-Cr-V复合储氢材料（MH）与一定比例的膨胀石墨（EG）混合,采用单轴模压法制备MH/EG床体模块探究膨胀石墨添加量和成型压力对MH/EG床体模块性能的影响。采用瞬态平面热源法成功搭建了动态热导率测试平台,研究了不同氢压、温度、氢含量等工况参数对床体模块热导率的影响,拟合获得了床体模块热导率与温度、氢压和氢含量等服役条件关系的经验公式,并分析了相应的机理,为固态储氢装置传热传质性能的设计计算提供了重要的基础数据。采用原位氢化反应球磨法制备了 Mg-x wt%Ti0.16Cr0.24V0.6复合储氢材料（x=0、3、5、10）。结果表明,Mg-3 wt%Ti0.16Cr0.24V0.6复合储氢材料具有最优异的储氢容量和较好的动力学性能,在300℃时,其对0.1 MPa氢压,80 min内的放氢容量达7.08 wt%,对 2 MPa 氢压,30 min 内的再吸氢容量达 6.95 wt%。对 Mg-3 wt%Ti0.16Cr0.24V0.6 复合储氢材料通过放大实验实现200g级的批量制备,优化出的球磨工艺条件为:球料比20:1,φ10和φ7不锈钢磨球的数量比为1:3,正向球磨30 min暂停5 min反向球磨30 min,转速500r/min。批量制备的复合储氢材料具有良好的动力学性能以及物相、粒度和微观形貌的一致性。为了探究成型工艺对镁基复合储氢材料床体模块的影响,通过单轴模压分别在固定成型压力为273 MPa下制备了膨胀石墨添加量分别为0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20wt%和固定膨胀石墨添加量为10 wt%,成型压力分别为39MPa、117MPa、195 MPa、273 MPa和351 MPa的MH/EG床体模块。结果表明,提高膨胀石墨添加量会导致其在床体模块中形成更明显的网格化结构,使MH/EG床体模块的热导率和表观密度提高,氢渗透率和质量储氢容量降低,对孔隙率基本没有影响,并且添加10 wt%膨胀石墨制备的床体模块在牺牲部分储氢容量的同时具有较理想的热导率和吸/放氢速度。提高成型压力会导致MH/EG床体模块具有更高的压实密度和更明显的膨胀石墨层片状趋势,使MH/EG床体模块的热导率和表观密度提高,孔隙率和氢渗透率降低,对质量储氢容量和动力学没有显著影响,并且在351 MPa下成型的床体模块在保证放/吸氢速度的基础上具有最高的热导率。选取Mg-3 wt%Ti0.16Cr0.24V0.6/10 wt%EG（MH/EG）床体模块为研究对象,系统测定了其在不同气氛、氢压、温度和氢含量下的热导率。结果表明,MH/EG床体模块在氢气气氛中具有较高的热导率,且热导率随压力的提高呈对数增大的趋势。这是因为温度和气体类型不变时,随着压力逐渐增大,氢气分子平均自由程开始减小,气体分子之间碰撞加剧,粒子间的能量交换与气体分子的浓度和填充气体的热导率成正比。MH/EG床体模块的热导率随温度的升高呈线性减小趋势。这是因为随着温度提高,MgH2晶格中平均声子数增大,声子间碰撞频率提高,自由程降低,导致MgH2晶体的热导率随着温度的提高而降低。MH/EG床体模块放氢时热导率随氢含量呈现“S”型变化趋势。床体模块开始放氢后,热导率先略微提高,当放氢量达到3 wt%左右时,热导率显著增大,接近放氢结束时,热导率基本不变。同时,床体模块在相同的氢含量时热导率随温度升高呈现降低趋势。这是因为放氢时基体中的MgH2颗粒逐渐转变为金属镁颗粒,同时以自由电子导热形式的金属镁相较于以晶格传热形式的MgH2具有更高的热导率,并且金属Mg颗粒在高温下可能发生局部烧结。拟合得到床体模块热导率随温度和氢压以及氢含量变化的经验公式,将为固态储氢装置传热传质性能的设计计算提供了重要的基础数据,高容量镁基床体模块的原位热导率测试将为今后研究提供重要参考。
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