钯/乙酸催化炔烃类化合物的加成反应

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炔烃化合物在有机化学领域中占有很重要的地位,这是因为炔烃是有机合成重要的原料之一。在有机合成中,炔烃作为反应底物在金属催化下既可以发生亲电加成又可以发生亲核加成,因而能参与的反应非常多,应用前景广泛。我们通过研究钯/乙酸催化炔烃类化合物的加成反应,实现了钯催化炔酰胺与芳基硼酸的芳氢化反应以及钯催化α-硝基酯类化合物与丙炔类物质的烯丙基化反应。1.研究了钯催化炔酰胺与苯硼酸的芳氢化反应,通过对催化剂、酸添加剂、溶剂、苯硼酸用量的筛选,得到了优化条件a,并进行了底物扩展,发现反应条件a产率较高,但产物均为顺反异构的混合物且立体选择性差。2.通过对钯催化炔酰胺与苯硼酸的芳氢化反应立体选择性的研究,得到优化反应条件b:炔酰胺(1equiv)和芳基硼酸(3equiv),醋酸钯(20mol%),三(环己基)膦(40mol%),无水乙醇(3mL),冰乙酸(0.075mmol),室温搅拌10min,80oC反应12h。并进行了底物扩展,获得了高立体选择性和区域选择性顺式加成Z构型产物,但以牺牲部分产率为代价;苯乙炔基相连的恶唑烷酮被吡咯烷酮取代后产率降低;芳基硼酸芳环上有强吸电子基硝基时产率也降低。3.研究了钯催化α-硝基酯类化合物与丙炔类物质的烯丙基化反应,根据前人报道得到了优化反应条件,进而对底物进行扩展,发现苯环上取代基无论是给电子基还是吸电子基产率均很高,并且高立体选择性地生成了反式E构型产物;α-硝基酯α碳上氢被甲基、正丁基以及苄基取代时仍然有很好的烯丙基化产率。4.通过对相关文献机理的探究和结合实验室以往经验,提出了以上两个反应可能的反应机理。
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