两种典型硼酸盐发光材料的制备及荧光温敏特性研究

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近年来,随着社会的发展和科技的进步,诸多高新技术领域如航空航天、医学、生物技术等,对测温环境、测温准确度提出了更高更复杂的要求。传统的接触式测温技术和非接触式红外测温技术,在使用过程中易受到强电磁环境或其它热辐射源等因素的干扰,造成分辨率低、响应速度缓慢等缺点,在一些高压、低温、流动和易爆场所等特殊环境下,难以满足实际使用需求。基于荧光强度比(FIR)测温技术对测量条件的要求较低,可以有效降低由激发功率波动、气压改变和荧光损耗等因素引起的测量误差。具有高灵敏度、响应速度快和高分辨率等优点,被视为一种具有潜在应用价值的非接触式温度测量方案。FIR技术又分为热耦合能级FIR技术和非热耦合能级FIR技术。热耦合能级FIR技术,通常选择热耦合能级差在200-2000 cm-1范围内的稀土离子,设计条件苛刻,能级差太大,会导致失耦,而能级差太小,信号甄别能力差,在高温时易造成光谱重叠,影响正常使用。非热耦合能级FIR技术因无能级差限制而受到广泛关注。目前,基于非热耦合能级FIR技术的测温灵敏度普遍不高,缺少理论指导。研究晶体结构与测温灵敏度间的关系,可以建立测温灵敏度与结构组成的关联性,指导高性能温度传感材料的设计,从而有目的地开发适应各种环境的高灵敏度温敏发光材料,具有非常重要的实际意义。本论文通过对晶体结构与测温性能间关系的研究,以期指导高性能温度传感材料的设计。本文研究工作主要包括以下内容:(1)采用高温固相法制备了一种具有宽带发射特征的新型Ba2ZnSc(BO3)3:Bi3+发光材料。在320nm激发下,Ba2ZnSc(BO3)3:Bi3+的发射光谱呈现不对称的宽带发射。高斯拟合结果表明,该发射光谱由三个发射峰组成,发射中心分别位于394 nm,436 nm和536nm。通过对晶体结构的分析和结合时间分辨荧光光谱(TRPL)的测试结果,表明这三个发射峰是来源不同格位Bi3+的发射。荧光热稳定性测试结果表明,Ba2ZnSc(BO3)3:Bi3+样品的三个发射带表现出不同的热猝灭行为,由此特点,设计了一种适用于低温的高灵敏度荧光温度传感材料。在10-374K温度范围内,最大相对测温灵敏度为3.06%K-1。本研究为开发高性能的Bi3+掺杂荧光温度传感材料提供了思路。(2)通过高温固相法制备了系列Ce3+,Mn2+单掺和Ce3+-Mn2+共掺K7CaLu2B15O30,K7CaY2B15030和K7CaGd2B15030发光材料。X射线光电子能谱分析表明,Ce,Mn离子分别以三价和二价的形式存在。通过对晶体结构、激发和发射光谱、荧光寿命、TRPL进行分析,讨论了 Ce3+,Mn2+在基质晶格中的格位占据情况。并证实了共掺时Ce3+-Mn2+间存在能量传递。此外,根据Dexter能量传递理论表明,在相同Ce3+,Mn2+掺杂浓度下,Ce3+-Mn2+间能量传递效率在 K7CaLu2B15030,K7CaY2B15030 和 K7CaGd2B15030 三个基质中依次减小,结合晶体结构特点分析了产生这一现象的原因。Ce3+-Mn2+共掺杂样品的变温荧光光谱测试结果表明,Ce3+和Mn2+的发射强度随温度的升高出现反常热猝灭现象,结合晶体结构和热释光光谱对这一现象进行了分析。在K7CaLu2B15030,K7CaY2B15030和K7CaGd2B15030三个不同基质中,根据Ce3+,Mn2+发光的不同温度响应性能,研究了 Ce3+-Mn2+共掺在三个体系中的温度传感性能,结果表明,在K7CaLu2B15030:0.11Ce3+,0.25Mn2+,K7CaY2B15030:0.11Ce3+,0.25Mn2+和 K7CaGd2B15030:0.11Ce3+,0.25Mn2+三种发光材料中,最大相对灵敏度分别为1.357%K-1(在340 K时),2.160%K-1(在220 K时)和3.045%K-1(在160K时)。结合晶体结构,我们对三个发光材料体系灵敏度不同的可能原因进行了分析,结果表明三个体系中Mn2+的发光热稳定性存在显著差异,这与三种发光体系中Mn2+所处的局域晶格环境不同相对应。
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