利用溶剂热法制备功能性孔状及结构材料的光催化研究

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当今面临着化石能源短缺与环境污染等制约着社会可持续发展的问题,开发如风能、太阳能、潮汐能等清洁可再生能源能够在很大程度上优化社会的能源结构。因此,科研人员持续致力于对太阳能存储和转化的充分利用和开发。光催化作为开发太阳能一种重要的手段,是利用光催化剂接受外界光辐射作为驱动进行一系列的化学反应。光催化过程中,光催化材料起到促进反应的作用但自身不发生变化,将光能转化为化学能。为了提高光能的利用效率,光催化材料及器件需要经过系统性的研究,如半导体材料的选配、能带结构的设计,光催化活性材料的形貌调控、结构优化。目前,已有大量研究表明,光子晶体材料(Photonic Crystal,PCs)所具有的特定性能使其在光催化领域展示出巨大的应用前景,半导体光催化剂通过结合光子晶体结构特性可以制备出高效理想的光催化材料。三维有序多孔的光子晶体具有高比表面积、可调的孔直径、全反射、漫反射和慢光子效应等光物理特性:首先,三维相互连接的有序多孔或者介孔结构具有高比表面积,增加反应物的接触面积和反应活性位点并提高光催化活性。其次,光子禁带附近的光子在光子晶体传播过程中具有慢光子效应,光子虽然可以通过光子晶体,但光子的群速度会大幅度降低。光子晶体在太阳能转换与光催化领域具有巨大应用潜力的主要原因是由于其具有慢光子效应。慢光子效应使得光子速度降低,光子因此具有更长的寿命和光程,同时提高光催化材料对光子的俘获效率,增强光子与反应物的相互作用。最后,光子晶体薄膜对特定波长的反射作用使其能将某频率的光反射给上层负载的光催化剂,使其二次吸收以增强其光捕获能力,从而提高光生载流的生成速率增强光催化活性。因此利用光子晶体的全反射、漫反射和慢光子效应等特点,在光催化技术方面引入光子晶体材料,可以大幅提高光的利用率并进一步提升光催化效率。同时,光子晶体作为一种三维有序的多孔结构,本身就是良好的纳米材料负载框架,附着在框架上的纳米材料会因为框架结构的晶体学缺陷诱导生长成为与没有模板框架下完全不一样的形貌,得到各类纳米花,纳米片,纳米棒等不同形貌,提高了纳米材料的比表面积。本论文中,我们致力于利用光子晶体作为结构框架和半导体光催化材料进行复合,制备出具有优越光催化性能的光催化剂。首先,我们制备了具有三维光子晶体结构的SnO2薄膜,利用水热法在SnO2光子晶体薄膜上生长α-Fe2O3纳米晶。光子晶体结构提供较大的表面积并控制α-Fe2O3晶体的形貌生长。我们制成的光子晶体复合薄膜光电极具有优越的光催化特性,实验表明该薄膜的光电流是平面FTO电极材料的2倍以上。三维有序多孔SnO2光子晶体薄膜起到了四个重要作用:提供大的表面积,减少了光生电子空穴的复合,提高了光子吸收率和控制α-Fe2O3纳米晶的生长形态。α-Fe2O3纳米晶在不同条件热处理下具有相应的半径大小。此外,为了进一步研究三维有序多孔SnO2光子晶体在形貌控制方面的应用,还制备了Zn O和Si O2光子晶体薄膜作为对照组。研究结果表明,三维有序SnO2光子晶体薄膜对于α-Fe2O3具有更良好的形貌调控作用。其次,为进一步提高光子晶体薄膜的电导率,我们制备了氟掺杂SnO2光子晶体薄膜。这种薄膜具有大比表面积和较高电导率,容易与其他半导体光催材料复合并且可以控制半导体纳米晶的生长结构。在此,我们使用三维有序光子晶体结构的掺氟SnO2(FPCs-FTO)作为基底,利用水热法直接从WCl6前驱体溶液中合成WO3纳米晶。我们研究了在不同入射角度下复合三维光子晶体结构光电极的光催化效率,并且提高不同角度入射光下的光利用率。实验发现在15~45°入射范围内,与直接生长在平板FTO上相比,WO3与PCs-FTO光子晶体衬底复合的光电极表现出更优的光电化学性能。利用光子晶体作为光敏材料的基材,通过对改变入射光的研究,发现入射光角度下的光的利用率相对平板结构得到明显提高,这十分有利于与实际环境中太阳光源高度角随时间变化下光催化器件的平均日照性能。最后,Z-scheme结构光催化材料是一种新型的半导体异质结结构,由两种带隙合适的半导体材料相结合,半导体较低导带的光生电子可以快速传输到另一种半导体的价带上,最后与价带上的空穴复合。因此,Z-scheme具有更高的氧化还原电势,能有效地提高了光生载流子的利用率。我们利用光子晶体PCs-FTO的作为支撑模板,采用水热法原位生长WO3,然后再通过化学浴原位生长CdS,最后制备成WO3-CdS@PCs-FTO光催化材料。具有光子晶体结构的光电极的表面积大、形貌合适,提高了光催化剂材料在光下的效率。WO3和CdS组成的Z-scheme异质结结构光催化材料能够有效地分离光生电子和空穴,因此具有良好的光催化性能。实验表明WO3-CdS@PCs-FTO与WO3@PCs-FTO相比,在很大程度上提高了光催化活性。此外,光子晶体FTO由于具有反蛋白石结构,可以增强光的吸收,可在光阳极中得到广泛的应用。以上这些工作为提高光催化剂的光催化性能效率,优化太阳能和太阳能电池领域的阳光利用提供了一条潜在应用有力的途径。
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