论文部分内容阅读
聚合物Poly(vinylidene fluoride-ran-trifluoroethylene)(P(VDF-Tr FE))作为一种有机的铁电材料,其柔韧性、自身重量、透光性和工艺成本与实现方面相比于传统的无机铁电体有着特殊的优势,在柔性换能器、红外探测器、有机太阳能电池以及铁电信息存储等实际应用领域具有广泛的前景。P(VDF-Tr FE)的铁电性起源于片晶中具有偶极的分子的定向排列,其极化反转过程必然涉及到分子链的转动。因此,调控P(VDF-Tr FE)的分子链和片晶取向不仅对加深其铁电性质的认识具有重要意义,而且还可能实现性能优异的有机器件。本论文中,我们首先研究了P(VDF-Tr FE)在一维和二维纳米空间限域环境中的取向行为。在一维纳米空间限域环境下形成的P(VDF-Tr FE)薄膜和超薄膜中,我们发现其分子和片晶取向与材料处理的热历史及薄膜的厚度存在特殊的相关性。从热历史角度研究,当样品直接在顺电相温度退火时,片晶呈现edge-on的取向方式,并且样品中的针状晶体随机地分布在基底上;而当样品从熔体降温到顺电相温度退火时,分子和片晶的取向采取flat-on的方式,此时样品中的晶体没有固定的几何外形。其中,在不连续的edge-on取向的超薄膜样品中,我们确定了针状晶体的快速生长方向为晶体的a轴。从薄膜厚度角度研究,当样品的厚度在35-150 nm的范围内变化时,分子和片晶的取向方式始终没有发生变化。在二维纳米空间限域环境下形成的P(VDF-Tr FE)一维纳米线和纳米线阵列中,我们的研究结果显示样品的分子和片晶发生了取向。在阳极氧化铝(AAO)模板40-100 nm的孔径中结晶的纳米线样品,其选区电子衍射(SAED)图样显示出近似单晶的晶体结构,此时P(VDF-Tr FE)的片晶与孔壁平行,晶体的极化b轴与纳米线的长轴相垂直。此外,利用纳米压印实现纳米空间限域环境构筑的纳米线阵列样品,P(VDF-Tr FE)的片晶采用edge-on的取向方式排布,并且分子链平行于纳米线阵列排列而晶体的a轴与条纹方向垂直。以压电响应力显微镜(PFM)为主要技术手段,我们在微观尺度上分析了分子和片晶取向对铁电性质的影响。在P(VDF-Tr FE)薄膜和超薄膜中,我们发现分子和片晶采取edge-on取向的样品具有明显的铁电性,而采取flat-on取向的样品则不能发生铁电滞后现象。结合片晶取向与分子链的堆积关系,可以得出分子链的排布方向直接决定着P(VDF-Tr FE)铁电性的存在与否。与基底平行的分子链可以在垂直于基底的外电场驱动下发生转动,进而实现分子偶极方向的改变;而分子链与基底垂直时,外电场则无法让分子链发生转动。在研究厚度与样品铁电性质的关系时,我们发现在顺电相温度退火的不同厚度P(VDF-Tr FE)薄膜和超薄膜具有相同的矫顽电场,这与分子和片晶取向不受膜厚影响相符。对于P(VDF-Tr FE)一维纳米线,我们通过比较薄膜和纳米线样品的压电响应力滞后回线,得出纳米线具有更低的矫顽电场和更高的压电响应系数,这与二维纳米限域环境中P(VDF-Tr FE)的结晶性提升和特殊的片晶取向相关。以PFM为主要技术手段,结合凝聚态结构研究的结果,我们探索了分子和片晶取向对极化反转过程的影响。在晶体随机取向的薄膜样品中,电畴各向同性地向外生长;然而,在P(VDF-Tr FE)纳米线阵列中,由于分子和片晶高度取向的排列方式造就的独特缺陷分布体系,电畴的生长呈现出明显的各向异性。对P(VDF-Tr FE)薄膜和纳米线阵列在整个极化反转过程进行动力学分析,我们发现畴壁的运动符合creep体系,其动态系数接近于0.5,这表明P(VDF-Tr FE)材料中的电畴运动符合受聚合物分子排列与晶体构象缺陷影响的无规键(random-bond)模式。总之,我们系统地研究了纳米空间限域环境中P(VDF-Tr FE)的取向行为,分析了分子和片晶取向与铁电性质的关系,并探索了分子和片晶取向对极化反转过程的影响。这些研究提供了有效调控P(VDF-Tr FE)中分子和片晶的取向的实验途径,加深了我们对聚合物铁电性质的认识,为优化材料性能奠定了基础,对纳米尺度有机铁电元器件的设计具有重要意义。