Mo(Ⅵ)离子印迹吸附剂去除水中污染物的研究

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fisher58
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随着环保意识日益增强,人们对重金属的污染关注也不再局限于那些高毒性的重金属离子。钼作为地下水和工业废水中的主要重金属之一,正日益受到环保领域的关注。而随着分子印迹技术的发展,可以选择性高效吸附、富集目标物的新型吸附材料已成为相关领域研究的热点。所以本文以Mo(Ⅵ)为目标污染物,利用近年来发展迅猛的离子印迹技术,研究开发新型高效的Mo(Ⅵ)离子印迹吸附剂。为制备快速、高效和选择吸附性能良好的Mo(Ⅵ)离子印迹吸附剂,本文首次以异烟酸为功能单体,以Mo(Ⅵ)为印迹模板分子,以氨基化二氧化硅为支撑体,正硅酸乙酯为交联剂,采用溶胶-凝胶法制备Mo(Ⅵ)离子印迹吸附剂(Mo(Ⅵ) oxy ion-imprinted particle, Mo-ⅡP)。并在不加入模板分子的条件下,以相同方法和步骤制备了(Mo(Ⅵ) oxy ion non-imprinted particle,Mo-NIP),作为对比。本文优化了合成Mo-ⅡP的原料配比,采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、比表面积分析(BET)、热重分析(TGA)、能谱分析(EDS)、红外分析(FTIR)等现代分析手段对Mo-ⅡP和Mo-NIP进行表征和分析,并通过静态吸附实验对吸附剂的吸附性能、选择识别性能和再生性能进行分析和测试,并提出了可能的离子印迹识别机理。优化后的原料最优比摩尔比为氨基:异烟酸:钼酸钠=2:5:1,并且本文采用索氏提取+酸洗的洗脱方法成功的达到了洗脱模板分子的目的。SEM、TEM、EDS、BET、TGA、FTIR的分析结果表明:Mo-ⅡP单体为规则球型的颗粒,平均粒径为250~300 nm; Mo-ⅡP在二氧化硅表面包裹了一层厚约50 nm的絮状物层;Mo-NIP的形貌结构与Mo-ⅡP十分相似;印迹作用使Mo-ⅡP红外谱图上吡啶环的一个骨架振动峰的位置发生了偏移;Mo-ⅡP具有更好的热稳定性和更多的表面基团;通过BET实验可知,Mo-ⅡP和Mo-NIP都为孔径均匀的中孔材料,孔隙为两端开口的圆筒孔;Mo-ⅡP的比表面积为48.9440 m2·g-1,孔体积为 0.1349cm3·g-1,平均孔径为 11.1023 nm。Mo-ⅡP和Mo-NIP的吸附动力学实验表明,Mo-ⅡP和Mo-NIP对Mo(Ⅵ)离子的吸附过程均符合Lagergren二级动力学模型,说明在吸附过程中存在化学吸附;Mo-ⅡP和Mo-NIP的初始吸附速率(k2qe2)分别为116.87和14.93 μmol·g-1·min-1;两种吸附剂对Mo(Ⅵ)的吸附是一个非均相过程,并且吸附剂表面能量分布不均匀,吸附亲和力存在差异;根据Weber-Morris模型可知,颗粒内扩散是吸附过程的限制因素之一。Mo-ⅡP和Mo-NIP的吸附等温线实验表明,Mo-ⅡP和Mo-NIP对Mo(Ⅵ)的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型,为单分子层吸附;Mo-ⅡP吸附剂的饱和吸附容量为2048.6μmol·g-1,是Mo-NIP的饱和吸附容量的8倍(260.95 μmol·g-1);通过Scatchard方程的拟合可知,Mo-ⅡP对Mo(Ⅵ)的吸附根据结合能不同分为两个阶段,而Mo-NIP的对Mo(Ⅵ)的吸附仅为结合能较低的一个阶段。通过对Mo-ⅡP吸附热力学特性研究发现,不同温度下Mo-ⅡP对Mo(Ⅵ)离子吸附过程的焓变△H均小于零,吸附过程为放热过程;熵变AS均小于零,符合吸附过程的规律;不同温度下吉布斯函数△G均为负值,说明该吸附过程能自发进行的。单体系和双体系的选择性实验表明,Mo-ⅡP对Mo(Ⅵ)具有极为突出的选择识别性能;竞争离子的竞争能力强弱为 Cr(VⅠ)>Cu(Ⅱ)>Cr(Ⅲ)>Zn(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Mg(Ⅱ); Mo-ⅡP对 Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和 Cr(Ⅲ)吸附过程均符合 Langmuir 等温吸附模型;通过 Scatchard 方程拟合说明,Mo-ⅡP 对 Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)没有特异性识别。通过等温线干扰实验可知,高浓度竞争离子对吸附等温线有较强干扰,会降低Mo-ⅡP对Mo(Ⅵ)的饱和吸附容量,但是Mo-ⅡP对Mo(Ⅵ)吸附仍符合Langmuir等温吸附模型,未受到竞争离子Cu(Ⅱ)的干扰。通过水中常见离子的干扰实验可知,当Na+,K+,Cl-,SO42-,NO3-和H2PO4-的浓度在0~300μmol·L-1之间时,不会对Mo-ⅡP吸附Mo(Ⅵ)的过程造成影响;在模拟海水体系中Mo-ⅡP对Mo(Ⅵ)的饱和吸附容量减低了50%;吸附剂再生实验表明,Mo-ⅡP再生5次后对Mo(Ⅵ)的去除率仅下降约6%,且仍保持了原有的表面特性。本文制备的Mo-ⅡP所表现出的快速、高效的吸附性能性及良好选择识别性能,使其成为极具前景的分离、富集水中金属离子的新型功能吸附材料,同时也拓展了离子印迹技术在水处理中的应用。
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