2,4-二硝基苯肼腙类化合物对阴离子的显色识别

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在近些年来随着超分子化学的崛起而发展起来的阴离子识别领域中,阴离子的显色识别由于其简单灵敏等特点受到广泛的重视。在这个领域中,利用中性配体显色识别阴离子的典型设计原理,是基于结合单元与阴离子的氢键相互作用,采取“结合单元—信号单元”途径进行识别。本文利用2,4-二硝基苯肼作为基本的构筑单元,通过将其接入不同的共轭体系中,设计合成了一系列腙类阴离子显色试剂,通过对不同阴离子显色现象的观察,以及对其紫外滴定谱图和核磁共振滴定图的研究,讨论了这些腙类显色试剂与阴离子作用的机理,得到了一些对于阴离子显色试剂的设计有指导意义的结论。主要的研究内容如下: (1)选择具有良好氢键给予能力和生色基团的2,4-二硝基苯肼作为基本的构筑单元,利用肼基的反应性,使其与具有酚羟基的间苯二甲醛类衍生物反应,得到了一系列具有双臂结构的阴离子显色试剂。这三种中性受体具有颜色变化明显,灵敏度高等特点,并且对于F<->与H<,2>PO<,4><->显示出了较高的选择性。通过紫外滴定图和核磁共振谱图的研究,深入讨论了受体与阴离子相互作用的机理;计算了受体与阴离子作用的平衡常数,比较了受体的结构、共轭情况、电子给体的给电子能力和空间位阻对于阴离子识别的影响。通过对缺少酚羟基的比照配体的显色现象,紫外滴定以及核磁共振谱图的研究与比较,讨论了酚羟基在显色过程中所起的作用。根据实验的结果,我们发现在本体系中酚羟基的存在可以大大提高受体对于阴离子识别的灵敏性。 (2)利用丁二酮与2,4-二硝基苯肼反应,分别合成了双臂与单臂腙类化合物。通过对两个化合物的显色情况,紫外滴定图和核磁共振图的研究,比较了他们在与阴离子作用时的不同机理,深入讨论了单臂与双臂结构在空间构型和位阻等方面对于显色试剂的影响。利用Gauss程序对丁二酮与2,4-二硝基苯肼的双臂产物进行了结构模拟,验证了核磁共振谱图对于作用机理的推断。在本体系中,单臂结构与阴离子的作用是一个一级反应,而双臂结构与阴离子的作用是一个二级反应。单臂结构与双臂结构相比,具有较好的灵敏度,但对于阴离子识别的选择性较低。
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