有机太阳电池最近二十年中吸引了全世界很多课题组的研究兴趣。这主要是因为有机太阳电池具有的独特优点,例如轻质、柔性、可以大面积打印加工等特点。因此,具有不同化学结构的各类材料被设计合成并应用到有机光伏领域,以期获得一个高的器件性能。人们发现这些共轭分子的化学结构对材料的光物理及结晶排列性质有着决定性的影响,这些影响也奠定了材料在光伏器件中的性能表现。正是基于这一点,本论文的工作重心主要集中在研究材料结构与光伏性质之间的关系。在第二章中,我们采用苯并噻二唑受体和两个噻吩端基给体构成的三环体系作为重复单元(S1),通过自下而上的方法合成了从一个到八个重复单元的结构确定的齐聚物(Sn)。材料在溶液中的紫外-可见吸收光谱数据表明,随着共轭链长的增加齐聚物产生一个窄的HOMO-LUMO带隙(ΔE),而且这个带隙的数值要轻微的小于对照聚合物(P1)的。ΔE和光学带隙(Eg)对共轭长度的拟合结果表明随着链长的增加,ΔE和Eg的值都会逐渐收敛到一个极限值。也就是材料达到了有效共轭长度,这个长度为7-8个重复单元。紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱数据表明随着共轭主链长度的增加,齐聚物在溶液和薄膜中主链之间的聚集将会增强。这个现象在掠入射X射线衍射的表征中也得到验证。GIXD表征还发现当齐聚物链长较短的时候分子采用边堆积的结晶取向,随着链长的增加分子逐渐转向以面堆积的结晶取向。而且齐聚物在7个重复单元长度以后,π-π堆积方向的距离开始减小。本体异质结光伏器件数据表明随着齐聚物链长的增加,材料的能量转化效率也逐渐提升。然而,最长齐聚物的器件效率还是要低于对照聚合物的。通过分析发现这主要是因为聚合物的多分散性和强的链间聚集性质决定的。在第三章中,5-氟-2,1,3-苯并噻二唑(FBT)作为一个不对称单元被引入到基于噻吩体系的聚合物主链中,通过控制氟原子取向的规整度得到了一系列p-型的导电聚合物。将共轭主链中氟原子单方向规整后,可以使FBT单元产生的局部偶极矩沿着共轭主链方向积累。结果发现显著的偶极矩压紧了链间堆积的距离,这有利于材料在共混薄膜中形成更好的结晶形貌,并促进能量转化效率的提高。脂肪族烷基侧链取代对材料形貌和器件性能的影响也被详细研究了,例如通过控制烷基链的长度和对称性。结果发现烷基链修饰对结晶取向和形貌相分离有着非常大的影响。最后,采用不对称烷基侧链取代和氟原子单向规整的共轭主链的材料获得了最优的器件性能,其中能量转化效率达到9.06%,开路电压为0.72 V,短路电流为19.63 mA/cm2,填充因子为65%。这些结果表明分子的局部化学结构的调整能够强烈地影响到材料的物理性质和最终的器件参数。在第四章中,两个由5-氟苯并噻二唑和噻吩单元构成给受体(D-A)共轭聚合物被成功制备。这两个聚合物有着相同含量和种类的构建单元,但是这些单元在聚合物主链中的连接次序是不一样的:其中一个(2TRR)是规整的;另一个(2TRA)是无规的。详细的结构分析表明无规聚合物(2TRA)的主链结构同时包含三种不同的给体单元片段:分别是单噻吩、二联噻吩、三联噻吩(含量比例为0.16:0.68:0.16)。这些单元片段的协同贡献让这个四元聚合物2TRA取得了比规整聚合物2TRR更合适的能级排列、更有利的薄膜形貌、和更高的空穴迁移率。最终,无规聚合物2TRA获得了8.8%的能量转化效率,这要明显高于规整聚合物的5.1%的能量转化效率。值得注意的是,这个四元聚合物2TRA是通过两种单体合成制得的,这跟传统多元聚合物的制备是非常不同的。这些发现的结果为多元聚合物的合成设计提供了一个新型的方案,同时也展示了他们应用到高效有机电子器件中的潜力。