高压二氧化碳处理聚乳酸/聚甲基丙烯酸甲酯共混物实现增强增韧及发泡行为研究

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聚乳酸(Poly lactic acid,PLA)是一种热塑性聚合物,具有良好的机械性能、高透明度、易加工性、生物相容性等优点,在农业生产、生物医疗、食品包装等方面具有广泛的应用潜力。此外,PLA具有可生物降解性,并且完全降解的产物为C02与H20,对环境没有任何污染。因此,PLA被认为是最具有潜力替代传统石油基塑料(如PP、PS等)的一类生物基塑料。然而,PLA具有很高的脆性,其断裂伸长率通常不超过10%,这极大地限制了其在受力结构件方面的应用,如农用薄膜、医疗支架等。另外,PLA在高于玻璃化温度(Tg)时,其抗拉强度会显著降低,材料刚性也会较差。因此,如何制造出高强度、高韧性、高耐热性的PLA材料,同时不损伤其高透明度、生物可降解性、生物相容性等独特性能,一直以来也是学术界和工业界的热门领域,但迄今为止仍未有廉价、简便的方法可以解决这个问题。因此,本文着眼于高强度、高韧性、高耐热性的PLA复合材料及微孔泡沫的研究。首先,本文提出了一种通过在室温下进行C02处理来实现PLA增强和增韧的绿色工艺。对C02诱导晶体的结构、C02处理后PLA的热力学性能以及机械性能进行研究。研究发现,PLA的所有机械性能都大大提高,同时其耐热性能也大大提高。在效果最优的3.5 MPa压力的C02下,PLA拉伸强度、模量和韧性分别提高了 25%,70%和1214%,冲击强度提高了 134%。此外,维卡软化温度从55.8℃急剧增加到155.3℃。其潜在强韧化机理与CO2诱导的结晶有关。在低压C02(1.7 MPa)处理下,PLA内形成了由微小有序结构组成的中间相,并且结晶度仅稍微增加。处理后的PLA的机械性能没有显示任何明显的改善。然而,通过高压C02(3.5MPa)处理,PLA内产生了许多具有α"晶体或PLA-CO2复合晶体结构的细微晶体,并且结晶度提高到约24%。由于这些小晶体可以促进剪切滑移和塑性变形,从而有助于阻止变形期间的裂纹产生和扩展,因此极大地提高了 PLA的机械性能和耐热性。其次,利用熔融共混实现PLA/PMMA复合材料的制备,并利用SEM对其两相形貌进行表征,发现PMMA可以以极小的尺度均匀分散于PLA基体,但两相并没有实现完全混溶。PMMA的加入对PLA的拉伸强度、杨氏模量没有提高或降低,但是随着PMMA含量的增加,断裂伸长率有大幅增加,在20%的PMMA含量下提高了 290%。在90℃与120℃退火处理后,样品的拉伸强度变化不大,但模量与结晶度提高成正相关,分别提高了 150%与200%,断裂伸长率、冲击强度反而有所降低,这与热处理导致的大晶体有关。而所有CO2处理后的样品的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、冲击强度都有所提高,断裂伸长率增幅高达500%。这归因于CO2诱导处理的大量纳米尺度晶体的增强增韧作用。在不同退火条件下,PMMA的加入对PLA结晶能力有显著影响,发现PMMA的异相形核作用可以提高PLA结晶时的形核密度,但抑制其晶体生长,导致其结晶度降低。最后,利用两步法对不同配比的PLA/PMMA在2 MPa、3.5 MPa下进行发泡,制备了 PLA/PMMA微孔泡沫。首先,在2 MPa下,PMMA含量较低时PLA/PMMA并未有明显的发泡现象,而PMMA含量较高时可观察到很多微小泡孔,但发泡倍率仍然较低。在3.5MPa下,泡孔尺寸显著增加,发泡倍率有明显提高,同时随着PMMA含量的增加,PLA/PMMA的发泡倍率和泡孔形核密度也随之增加,同时泡孔结构更加均匀有序。研究发现PMMA含量的增加不仅能抑制结晶,同时其固定化作用可以降低PLA/PMMA体系的阻尼。在发泡过程中高温与拉伸作用下,泡沫结晶度比发泡前有显著提高。
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