多金属氧酸盐(POMs)是一类通过氧原子桥连的多金属簇合物，其因结构的多样性和性质的独特性，在光、电、磁、催化等方面表现出的优异理化性能，使之得到广泛的关注，并在材料、催化、生物、医学等领域展示出诱人的应用前景。水热合成是目前获得新型多金属氧酸盐行之有效的方法，它具有诸如产物结晶性能良好、易于获得纯相、反应温度低、设备简单、操作简便、成本低廉、快速高效等众多优点。　　然而，水热合成“一锅煮”的技术特点和“暗箱”式的自组装反应过程，使得人们对这类合成反应的过程无法控制，反应结果难以预测。同时，多金属氧酸盐的合成机理十分复杂。在水热条件下，定向设计合成具有功能导向性的新型多金属氧酸盐材料仍是一个十分具有挑战性的课题。　　本文针对这些不足，有目的地开展相关的系统研究，旨在探索水热合成的新工艺，通过对水热合成反应机理的深入研究和对反应条件的精细调控，探索研究新的自组装途径，试图实现反应进程可控，并定向制备出具有结构导向性的新型多金属氧酸盐;系统研究合成反应条件对实验结果的影响，并对所获得的部分新结构多金属氧酸盐进行了系统表征和合成条件的优化。本论文的主要内容和创新点如下:　　1、探索研究了一种利用氧化还原反应、分步自组装法，用于合成新型帽式结构多金属氧酸盐的新方案:以K2Cr2O7（而非三价铬盐如CrCl3等）为反应原料，在逐步被还原和缓慢分解过程中，使新生成的高活性Cr3+优先与有机配体结合形成带氧的过渡金属配合物中间体(如，[O2Cr(phen)]-);再利用氧化还原反应制备出二个新的铬二帽的“杂多蓝”化合物。同时，还采用类似的分步自组装方案制备出一个新的钴四帽的“杂多蓝”化合物:　　[H3O][Hdma]3[H2phen]{[Cr(phen)]2[MoⅤ9MoⅥ3O36(PO4)]}·nH2O(n≈1)(1)　　[Hdma]3{[Cr(phen)]2[MoⅤ6MoⅥ6O36(PO4)]}·nH2O(n≈2)(2)　　{[Co(DETA)]4[(PO4)MoⅤ8(WⅥ0.56MoⅥ0.44)4O33(OH)3]}· nH2O(n≈1)(3)　　其中，化合物1和2是首次报道的含铬配合物作为“帽式”结构单元的多金属氧酸盐。同时，化合物3中Keggin结构的聚阴离子中的钼原子被钨原子部分取代且处于无序状态的特点也是颇为少见的。　　该方案解决了由于Cr3+在水溶液中易形成具有高稳定性的水合离子[Cr(H2O)6]3+，而难以与有机配体结合的难题，实现了有机成分与无机聚阴离子通过过渡金属离子可控结合的愿望，为破解类似具有高活化能壁垒的合成反应难题提供了一个新的思路。　　2、在Na2WO4、H3PO4、Cd(NO3)2·4H2O、1,10-phenanthroline(phen，邻菲罗啉)、pyridine（py，吡啶）和H2O体系中，系统研究了不同合成条件（如反应物计量比、pH值、反应温度、反应物加料顺序等）对晶体结构调控的影响，获得了一系列（四个）新的具有不同结构特点的多钨酸盐:　　(H3O)2(Hpy)4[W18O54(PO4)2](4)　　[Cd(phen)3]3[W18O54(PO4)2]·2H2O(5)　　(Hdma)4[Cd(phen)3][W18O54(PO4)2]·2H2O(6)　　(Hpy)4[Cd(phen)2][W18O54(PO4)2]· nH2O(n≈3)(7)　　化合物4-7均属于Wells-Dawson构型的多钨酸盐，但其有机成分和连接方式不尽相同。其中化合物7是首例含有杂合镉离子[Cd(phen)2]2+与无机聚阴离子[W18O54(PO4)2]6-通过二桥氧原子（μ2-O）相连接的多金属氧酸盐。其中的{[Cd(phen)2][W18O54(PO4)2]}4-聚阴离子具有结构新颖的不对称单支撑构型。该手性化合物有望在重要的有机小分子不对称催化领域有着诱人的应用价值。　　3、在(NH4)2MoO4、 C4N2H10（哌嗪）、C2N2H8（乙二胺）、H3PO4、 H2O体系中，系统研究了不同合成条件（如反应物计量比、 H值、反应温度、反应体系压力等）对晶体结构调控的影响，并获得了一系列（三个）新的具有不同结构特点的磷钼酸盐:　　(C4N2H12)(C2N2H10)2[Mo5O15(PO4)2](8)　　(C4N2H12)(C2N2H10)5[Mo5O15(PO4)2]2·xH2O(x≈9)(9)　　(NH4)(C4N2H12)(C2N2H10)2[MoⅤ4MoⅥ8O36(PO4)]·2H2O(10)　　其中，化合物8和9的聚阴离子具有相同的Strandberg构型，但其有机阳离子[C4N2H12]2+和[C2N2H10]2+的比例各不相同，分别为1∶2和1∶5;化合物10与化合物8具有相同比例的有机阳离子[C4N2H12]2+和[C2N2H10]2+，但其聚阴离子为不同的Keggin构型。　　对上述相关体系的水热合成反应机理的较深入研究和一些规律性的总结，为今后有目的地开展水热合成研究，实现反应过程的精细调控，提供一些实践和理论可作参考的依据。　　4、探索研究了一种用于将较高氧化性过渡金属离子（如Ag+）与还原性有机分子（如吡啶）“融合”在同一制备多金属氧酸盐反应中的分步合成新工艺。获得了首个同时含银配合物二聚体和吡啶的新多金属氧酸盐(11)。其成功之处在于优先将银离子与非还原性的有机配体结合形成稳定的银配合物中间体，而不易被还原。此外，还在非均匀（相）反应体系中，获得了一种夹心型新的钼钒多金属氧酸盐(12):　　(Hpy)2[Ag2(phen)4]2(P2W18O62)(11)　　(H2O)2(H3DETA)2(C2N2H10)2(C2N2H4O2)0.5[VMo12P8O62](12)　　化合物11中的银配合物二聚体和化合物12中的混合钼钒的夹心型聚阴离子[VMo12P8O62]10-在多金属氧酸盐化学中都是颇为少见的。同时，研究表明，化合物12在均相体系下未能制得。　　该项研究解决了氧化/还原对反应物难以同时“融合”在同一个合成多金属氧酸盐反应中的难题，也为今后探索合成更多新结构的多金属氧酸盐提供了新思路。