大气污染已经严重影响了人们的健康和生活，在大型城市中汽车尾气是大气污染的重要来源之一。三元汽车尾气净化器可以把尾气中含有的主要污染物一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)转化为二氧化碳(CO2)、氮气(N2)和水(H2O)。目前我们广泛应用的汽车尾气净化催化剂一般由载体、活性涂层、活性组分三部分组成。活性组分主要是铂(Pt)、钯(Pd)、铑（Rh）三种贵金属。目前三元汽车尾气净化器主要有两个明显的缺点:第一，由于活性组分铂、钯、铑这三种贵金属在地球中的含量很低，所以价格比较昂贵，随着汽车工业的迅猛发展，三元汽车尾气净化器的经济成本变得越来越高。第二，活性组分铂、钯、铑这三种贵金属催化剂在反应过程中的起燃温度较高，造成在贫燃（富氧）条件下，汽车冷启动阶段无法充分催化还原尾气中的氮氧化合物。　　计算机模拟方法是随着计算机技术发展起来的一种科研方法，与传统的科研方法比较，其主要的优势在于周期短、效率高。随着量子理论的不断发展和高性能计算机技术的日新月异，计算机模拟方法已经成为理论分析和实验研究之外的第三种科研手段。特别是在新型材料设计以及新材料的性能预测等方面，基于密度泛函理论的分子模拟计算方法一直被认为是最有效的研究手段之一，特别适合利用此方法来计算研究纳米材料的稳定结构、电子性质、磁学性质、光学性能以及部分化学反应过程。　　为了解决目前三元汽车尾气净化器存在的这两个问题，首先以第一原理密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)计算为手段，从原子尺度研究了单个铑原子(Rh)和铑原子二聚体(Rh-dimer)在各种石墨烯(Graphene)和单层六角氮化硼材料(h-BN)表面的吸附情况。其次计算分析了不同形貌的四氧化三钴纳米材料的电子结构以及催化机理。主要内容和结论如下:　　1.利用量子力学第一性原理的计算方法，对单个铑原子和铑原子二聚体在完美的和有缺陷的石墨烯上的吸附做了系统研究。发现单个铑原子可以稳定吸附在完美石墨烯的碳原子顶位，吸附能为3.872eV，也可以稳定吸附在含有碳原子空位缺陷的Gra-CD衬底上，吸附能为8.445eV，而在另外的两种替代缺陷衬底Gra-CB和Gra-CN上，由于吸附能太小，铑原子不能稳定吸附，容易脱附或者发生团聚。铑原子二聚体在Gra-CD衬底上的吸附能为7.450eV，这表明铑原子二聚体可以稳定吸附在Gra-CD衬底上，吸附能大于计算得到的块体材料中铑原子的内聚能6.078eV，同时吸附态的铑原子二聚体中Rh-Rh键长增大0.135(A)，说明吸附在Gra-CD衬底上的铑原子二聚体倾向于解离吸附，有利于在实验上制备得到贵金属铑单原子催化剂。　　2.利用基于密度泛函理论的量子计算方法，对单个铑原子和铑原子二聚体在完美的和有缺陷的单层h-BN材料上的吸附做了系统研究。结果表明铑原子倾向于稳定吸附在完美二维单层h-BN表面上N原子的顶位位置，吸附能为0.95eV。当铑原子二聚体稳定吸附在完美二维单层h-BN表面上的相同位置时吸附能减小为0.45eV，说明吸附在完美二维单层h-BN表面上的铑原子不稳定，容易发生团聚。　　在实验上利用高能电子轰击的方法可以比较容易产生空位缺陷，两种空位缺陷结构表现出不同的电子性质，BN-BD衬底上硼空位缺陷附近氮原子周围的电子由于发生自旋耦合作用，产生了大小为2.06μB的磁矩。单个铑原子在BN-BD、BN-ND衬底上的吸附能分别为7.79eV和7.24eV。较高的吸附能可以使单原子吸附结构稳定存在，增加了单原子催化剂的稳定性。可以利用BN-BD、BN-ND作为衬底材料吸附单个铑原子制备出高效、稳定的铑单原子催化剂。　　3.基于大量的量子力学第一性原理计算，系统研究了不同晶面上四氧化三钴低温催化一氧化碳氧化的反应机制和在水分子存在时发生催化剂中毒的原因。在Co3O4(110)-A表面，一氧化碳的催化氧化反应遵循Mars-Van Krevelen机理，即吸附在Co3+上的一氧化碳倾向于跟邻近三配位晶格氧发生反应，生成二氧化碳，然后从表面上脱吸附，并在表面留下氧空位，反应能垒是0.65eV。在Co3O4(111)-A表面，当一氧化碳的覆盖度较大时，反应遵循Eley-Rideal机理，即吸附在Co3O4(111)-A表面上的一氧化碳直接与晶格氧反应生成二氧化碳，然后脱附。　　吸附在Co3O4(110)-A表面Co3+离子上的水分子倾向于解离吸附，解离后的氢原子与邻近的表面晶格氧结合生成羟基吸附物种(OH*)阻止了一氧化碳氧化反应的发生。而在Co3O4(111)-A表面，水分子会优先吸附在Co3+离子上，抑制了一氧化碳分子在Co3O4(111)-A表面Co3+离子上的吸附。一氧化碳分子和水分子共吸附在Co3+离子上时，较高的能垒(1.03eV)阻止了吸附的一氧化碳分子和邻近晶格氧的反应，由此导致四氧化三钴材料的催化活性降低。