钛酸钡纳米线/聚合物复合材料的制备与储能性能研究

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储能介质电容器拥有超高的可释放功率密度(MW级)、高的操作电压以及快速的充放电速率,在现代电力电子设备与国防武器装备中有着极为广阔的应用前景。不过由于其相对偏低的储能密度,使得介质电容器在实际应用中体积偏大,无法满足混合电动汽车与航空航天等领域对轻质、小型化的高储能密度介质电容器的需求。在各类介质电容器材料中,柔性聚合物基纳米复合材料最有希望实现这一目标。研究表明,在铁电聚合物中添加少量高长径比的纳米线功能相能有效提高复合材料的储能密度。然而,纳米线填充的复合材料存在相关介电理论研究不足、高长径比纳米线制备困难与相关储能机理研究不足等问题,阻碍了复合材料储能密度的进一步提高。针对以上问题,为了获得高储能密度的纳米复合介质材料,本文采用BaTiO3纳米线(BTnws)填充的P(VDF-CTFE)基复合材料为具体研究对象,开展了以下几方面工作:首先,针对当前一维纳米线填充的复合材料在介电理论研究上的不足,构建了适用于一维填充物的Maxwell-Garnet介电模型,建立了一维纳米线填充的复合材料的介电常数与纳米线长径比的函数关系。采用Maple软件,对各向异性的BaTi03纳米线的长径比与复合材料介电常数关系进行了量化研究,结果表明,在纳米线含量较低情况下,可以通过增加Random(BTnws随机分布)与Z-aligned(BTnws沿电场方向取向排列)复合材料中BaTiO3纳米线的长径比来提高复合材料的介电常数,长径比超过50的纳米线对复合材料介电性能提高最为明显。其次,针对传统静态水热反应产物易团聚、易沉淀,难以制备高长径比BaTiO3纳米线这一工艺难点,设计了具有搅拌功能的水热反应釜。采用二次搅拌水热反应,利用不同的搅拌速率实现了对不同长径比BaTiO3纳米线的可控制备。结果表明,在搅拌速率达到500 r/min时,可以得到长径比大于50的BaTiO3纳米线;在1000 r/min高搅拌速率下获得了长径比高达95的BaTiO3纳米线。通过对搅拌水热过程中BaTiO3纳米线形貌演变的机制探讨,证实了高速水热搅拌过程中产生的机械驱动力有助于高长径比BaTiO3纳米线生长。接着,采用搅拌水热反应制备的高长径比BaTiO3纳米线为填充物,经过多巴胺表面改性后,使用溶液浇注的流延方式制备了 BaTiO3纳米线随机分布(Random BTnws)的Random纳米复合材料。通过多巴胺表面改性、退火-淬火工艺对复合材料性能影响的研究,确定了优化的复合工艺参数;在此基础上,通过纳米线含量对储能性能调控研究,发现:当BaTiO3纳米线含量为3 vol.%时,Random纳米复合材料在3000 kV/cm的电场下可以获得8.2 J/cm3高储能密度。然后,基于织构化模板晶粒取向的TGG制备原理与能量最小原理,使用3 vol.%的高长径比BaTiO3纳米线为填充物,采用物理辅助的流延工艺制备了 BaTi03纳米线垂直于电场(X-Y-aligned)与平行于电场(Z-aligned)方向取向排列的复合材料。通过对Random、X-Y-aligned与Z-aligned复合膜的性能对比研究,发现:(1)X-Y-aligned复合膜,可以获得最高击穿场强,在3400 kV/cm电场下可以获得6.86 μC/cm2的(Dmax-Pr)值与10.1 J/cm3高储能密度,储能效率为56.8%。(2)Random复合膜,可以获得中等击穿场强,在3000 kV/cm电场下可以获得6.38 μC/cm2的(Dmax-Pr)值与8.2 J/cm3储能密度,储能效率为44%。(3)Z-aligned复合膜,击穿场强最低,不过在2400 kV/cm低电场下可以获得9.93 μC/cm2的最大(Dmax-Pr)值与10.8 J/cm3最大储能密度,储能效率为61.4%,10.8 J/cm3储能密度也是当前2500 kV/cm以下电场中已有报道的最大值。结果表明,通过对纳米线的取向(各向异性)调控可以实现对储能性能的优化调控。最后,以制备的厚度约8微米、击穿场强高达3787 kV/cm的薄型线性聚酰亚胺(PI)膜为固定基体击穿层,采用多巴胺改性过BaTiO3纳米线填充的P(VDF-CTFE)为厚度可调的铁电层(简写为dBP),采用厚度可控、易大尺寸制备的X-Y-aligned复合膜制备工艺,制备了新型双层异质结构xdBP-8PI复合膜。通过对铁电层厚度x的调控,成功实现了对线性介质与铁电介质界面层存在的“击穿阻碍效应”与“界面极化”的调制,进而实现了对击穿场强与电位移的调控,从而成功实现了对储能性能的调控。x=8时,在3800 kV/cm电场下,复合膜可以获得最大14.3 J/cm3的储能密度以及57.3%储能效率。x=4时,在3800~4000 kV/cm电场范围内,复合膜可以获得储能密度与储能效率兼顾的优异储能性能:12~12.9 J/cm3高储能密度,72%~80%高储能效率,具有非常好的应用前景。
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