锂离子电池用PVDF/PMMA静电纺复合隔膜的制备与改性研究

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锂离子电池是一种绿色高能电源,其具有极高的能量密度、相对较长的循环寿命、能够快速充放电等优势;随着制备工艺的不断改进,其生产制作成本也在不断降低。锂离子电池隔膜是锂离子电池内部的关键组件之一,既可以隔开电池的正负极,也可以为锂离子在正负极间的交换提供微孔通道。性能优异的隔膜能够对电池的综合性能有很大的影响。静电纺是一种简单有效的制备纳米材料的方法,其制备的隔膜具有纳米尺度纤维结构,高比表面积,高孔隙率,高吸液率等优点,可以很好的用作锂离子电池隔膜。聚偏氟乙烯(PVDF, Poly(vinylidene fluoride))具备优良的可纺成膜性,良好的机械性能,相对规整的结晶结构。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, Polymethyl methacrylate)为无定型聚合物,与电解液有很好的亲和性,价格相对低廉。本课题综合了PVDF和PMMA的各自优点,采用静电纺的方法制备了PVDF/PMMA混纺复合隔膜、以PVDF为芯层,PMMA为皮层的皮芯结构复合隔膜以及PVDF/PMMA/PVDF层合复合隔膜,同时运用热处理的方法对直接混纺的PVDF/PMMA混纺复合隔膜做了改性处理。研究了上述各种隔膜的多项理化性能,并组装成纽扣电池,对相关的电池性能进行了测试。首先制备PVDF/PMMA混纺复合隔膜,主要通过观察隔膜及纤维形态来确定最佳的纺丝参数。溶剂选择体积比为6:4的DMAc/丙酮溶液,溶质浓度选择12wt%,纺丝电压选择16KV,纺丝接受距离选择22cm,纺丝速率选择0.8ml/h,溶质PVDF与PMMA的质量比选择90/10。分别采用150℃,155℃,160℃的温度对混纺复合隔膜热处理2h,并研究了热处理前后隔膜的变化。发现热处理可以提高隔膜均一性,增大纤维平均直径,减小孔径和孔隙率,提高隔膜结晶度,其中155℃热处理的隔膜结晶度最大;热处理可以较大的增强隔膜的机械性能,155℃处理的隔膜相比未处理的隔膜拉伸强度提升了48%;同时热处理隔膜也具有良好的电化学性能,组装好的电池也有优异的电池性能。综合比较,155℃为最佳的热处理温度。采用同轴纺的方法制备了以PVDF为芯层,PMMA为皮层的皮芯结构复合隔膜并研究其各项性质。其特殊的纤维结构使其具有非常高的吸液率和离子电导率,分别为558%和3.07×10-3S/cm;同时也有较好的机械性能,组装后的电池性能也表现出色,有相对较高的首周充放电比容量157.1mAh/g,很好的循环性能,50周后的电池比容量为153.2mAh/go最后制备了PVDF/PMMA/PVDF层合复合隔膜,其外层PVDF膜的纤维平均直径要比里层PMMA膜的要小,外层PVDF膜的形态也更加均一;层合隔膜的孔径很小,平均孔径为3.683μm,但有着相对较高的孔隙率,80.14%,拉伸强度和初始模量较大,高于未处理的直接混纺隔膜,但断裂伸长较小,不到60%;层合隔膜电化学性能与直接混纺隔膜接近,但是电池的循环性能有待提高。
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