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目前，人类所面临的能源和环境问题，涉及到CO2的排放。本论文主要使用密度泛函(DFT)方法，紧密结合CO2化学转化和利用的重要实验进展，对均相催化的CO2氢化反应机理进行了深入研究。在对反应机理深刻认识的基础上，针对反应的瓶颈，提出了提高催化效率的新思路和新策略，并设计了新配体，为相关实验研究提供了一定的理论参考。 第一部分工作研究了Ru-PNP催化碳酸乙烯酯氢化还原到甲醇的反应机理，主要包括:(1)碳酸乙烯酯与中间体乙二醇单甲酸酯、羟甲氧基乙醇和甲醛之间的平衡;(2)甲醛氢化还原到甲醇，这是整个反应的驱动力。笔者发现已经转移到碳酸乙烯酯羰基C原子的负H与Ru仍有较强的静电作用，再经过一个过渡态才能彻底断裂，这是整个反应的诀速步骤。有趣的是，乙二醇单甲酸酯这个特殊底物的反应能垒特别低，原因是其“烷基醇尾巴”的末端羟基会和负离子中间体、过渡态形成分子内氢键。受此启发，笔者把“烷基醇尾巴”引入到PNP配体上，使普通底物也能获得分子内氢键的促进作用，从而得到通用、高效的新催化剂。验证计算表明新催化剂确实可以显著降低碳酸乙烯酯和甲酸甲酯还原的能垒。 第二部分工作对Ru-PNP催化CO2经甲酰胺氢化还原到甲醇的反应机理进行了研究。研究发现KOBut四聚体作为路易斯酸稳定反应中的负离了中间体和过渡态，促进反应进行。反应的决速步是二甲胺基甲氧负离子异裂H2分子的过程。沿用第一部分工作的策略，在PNP配体上引入了两条烷基醇侧链，验证计算表明确实可以降低DMF还原的决速步能垒。在DMF中引入烷基醇链也有显著效果。 第三部分工作研究了[Ru(Triphos)]+催化CO2氢化还原到甲醇的反应机理。研究发现:(1)反应的瓶颈在于羟基甲氧基负离子异裂H2分子的能力较弱。我们在三膦配体上引入异裂H2分子能力较强的羧基，验证计算表明能垒显著降低。(2)乙醇促进反应的机理，是酯化反应能使势能面整体降低。通过理论筛选，发现添加苄醇、环己醇、环戊醇和乙二醇比添加乙醇效果要好。 第四部分工作研究了[Ru(Triphos)]+催化CO2/H2还原胺甲基化的反应机理，揭示了反应生成甲醇和胺甲基化产物的选择性控制因素。反应的决速步是苯胺基甲氧负离子负氧异裂H2分子，生成副产物甲醇的决速步是苯胺基异裂H2分子。计算结果表明第三部分工作设计的新三膦配体可以显著降低反应能垒。