光致发光稀土/丙烯酸酯类聚氨酯材料的制备及性能研究

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丙烯酸酯类聚氨酯(PUA)材料具有耐磨、耐磨蚀、耐高温、韧性好、高透明性、高精度等优点,在材料领域已经被广泛的应用。由于其独特分子结构和可控的聚合反应,最后可以实现材料的功能化。稀土元素因具有独特的电子结构,丰富的电子能级,决定其具有较好的荧光性能或磁性能。但是稀土离子存在发光效率低的问题,为了解决这一问题,选择高吸光系数的有机配体。这种高吸光系数的有机配体与稀土离子形成稀土配合物后,能够将吸收的光能有效的传递给稀土离子,使得稀土离子的特征荧光增强,进而提高稀土离子的发光效率。这种有机稀土配合物已经成为一类重要的荧光材料。本论文以丙烯酸酯类聚氨酯材料为基质,采用掺杂法和键合法两种途径来制备稀土聚氨酯材料。(1)通过高温水热法制备了稀土配合物[Tb(L1)(phen)],并对晶体结构经行了解析,其中L1:5-羟基间苯二甲酸阴离子配体,phen:邻菲罗啉。将该配合物与丙烯酸酯类聚氨酯大单体直接掺杂,经固化制得稀土TbIII配合物/丙烯酸酯类聚氨酯绿色荧光材料,并对该复合材料热性能,力学性能,荧光性能以及动态力学性能等进行了表征。研究表明:在399 nm激发光的照射下,复合材料具有较好的绿色荧光性能,且随着稀土元素含量的增加,荧光性能增强,其中当稀土含量增加到7 %时,材料仍具有较强的绿色荧光,没出现荧光猝灭现象;材料的耐热性能有所提高;稀土含量的增加对材料的力学性能影响较小;玻璃化温度随着稀土含量的提高先增大后减小,当稀土含量达到1.5 %时,玻璃化温度达到最大。(2)通过高温水热法制备出稀土配合物[Dy2(L23(H2O)4]∞,其中L2:2,6-二羟基异烟酸阴离子配体,并解析了晶体结构。将该配合物直接与丙烯酸酯类聚氨酯掺杂,制备稀土DyIII配合物/丙烯酸酯类聚氨酯复合材料,并对复合材料的热力学性能、内部结构、荧光性能进行表征。结果表明:该配合物在基质中以200800 nm颗粒均匀分散;该材料具有良好的热稳定性能,在激发波长469 nm激发下,发射光谱在515 nm荧光强度达到最大,且随着稀土配合物含量的增高,荧光强度不断增强,没有出现荧光猝灭的现象。(3)通过试管扩散法合成了一种带有可反应官能团(羟基)稀土配合物,该配合物的化学式为:{[Sm(L33(phen)]2(dmpy)(C2H5OH)2(H2O)2},其中L3:对羟基苯丙烯酸基阴离子配体,dmpy:2,6-二甲基吡啶。将该配合物与丙烯酸酯类聚氨酯大单体键合制得稀土SmIII配合物/PUA复合材料,并研究不同稀土配合物含量对复合材料的热稳定性能、荧光性能和力学性能的影响。为了改善材料的透光性,做了另外一组对比试验,引入“万能溶剂”—DMF。先将配合物溶解在DMF中再将其掺杂到基材当中。对比两种不同方法制备出来的材料各种性能差异。结果表明:第二组对比试验制备出来的复合材料较第一组试验制备出来的复合材料透光率明显提高,而且没有影响材料的荧光效果,但是材料的热力学性能有所下降。(4)以5-氨基间苯二甲酸为配体,通过试管扩散法,制备了一种稀土铕配合物{[Eu(H2L42(H2O)5](H4L4)}∞,利用该配合物中的氨基作为活性基团,通过大单体制备技术,制备出新的键合型丙烯酸类聚氨酯光致发光材料,并对材料的荧光、热重等性能进行了测试。研究表明:在349 nm波长激发下,稀土配合物及发光材料在616 nm处发出较强的特征荧光。甚至当稀土配合物含量达到8 %时,依然没有发生荧光猝灭现象。且随着稀土配合物含量的增加,复合材料的外推起始热降解温度较纯的PUA材料逐渐提高。
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