大分子拥挤环境中脂肪酸酐的水解过程涉及脂肪酸囊泡的生成、界面催化、自组装及类生理拥挤环境,可作为一个模型来理解人体肠道内囊泡自组装催化脂质水解的物理化学机理。脂肪酸囊泡的自组装自催化水解是指脂肪酸酐水解产生的脂肪酸达到临界聚集浓度时,其在特定的pH范围内质子型和非质子型的脂肪酸自动聚集形成自组装体,当脂肪酸浓度达到临界囊泡浓度时,脂肪酸囊泡便会形成。形成的囊泡自组装体由于具有疏水区域,能增容非水溶性的脂肪酸酐,使更多的酸酐参与反应,因此,脂肪酸的生成速率会急剧增加,更多的脂肪酸自组装成更多的囊泡。本文采用了非离子型多糖如2-羟乙基纤维素(2-HEC),离子型多糖如海藻酸钠(SA)和硫酸软骨素A钠盐(CSA)作为大分子拥挤试剂,选用2种不同链长不同饱和度的脂肪酸酐:癸酸酐和油酸酐,探究拥挤效应对脂肪酸在囊泡界面的自催化生成动力学的影响。(1)中链饱和脂肪酸囊泡自催化生成动力学研究通过对癸酸囊泡在多糖中自催化生成动力学的研究发现,2-HEC体系中,癸酸囊泡自催化生成速率与稀溶液相比是减慢的,并随着浓度和分子量的增加而加快。在CSA和SA体系中速率却快于稀溶液,并且也是随着浓度的增加而加快,这说明癸酸囊泡自催化生成速率依赖于多糖的种类。粒径实验表明,在三种多糖拥挤剂中,癸酸囊泡的粒径均随着浓度的增加而变小,这有利于囊泡的界面催化,加快癸酸囊泡自催化生成速率。在囊泡形成初期,CSA中的囊泡粒径最小,稀溶液次之,2-HEC中的粒径最大,这是癸酸酐水解反应速率在CSA体系中最快,在2-HEC体系中最慢的原因之一。流变实验表明,在2-HEC体系中,随着多糖分子量的增加体系的粘度逐渐升高,分子量为90000和250000时,低浓度范围内(0.1 wt%～0.01 wt%),体系的粘度随着多糖浓度的增加而降低,癸酸酐水解速率随之加快,这说明在低浓度的2-HEC90000和250000体系粘度是影响癸酸酐水解速率的主要因素。在CSA和SA体系中,随着多糖浓度的增加,体系的粘度越来越高,水解速率也是随之加快的,因此对于CSA和SA体系,粘度不是影响癸酸酐水解反应的主要因素。通过研究多糖大分子网络结构的粘弹性实验发现,低浓度下(0.1 wt%～0.01wt%)的CSA体系中,主要表现出弹性行为,促进了癸酸酐水解反应,在2-HEC体系中以粘性占主导,抑制了癸酸酐的水解反应。因此多糖分子网络结构是影响癸酸酐水解反应的主要因素。通过囊泡膜的流动性研究发现,膜的流动性在2-HEC中降低,癸酸分子自由度下降,不利于酸酐水解反应,因此癸酸酐的水解反应减慢。相反,在CSA和SA体系中癸酸囊泡的流动性是随浓度的增加而增大,水解速率随之增加。因此囊泡膜的流动性也是影响癸酸酐水解反应的主要因素。通过研究反应过程中囊泡膜的流动性发现,在癸酸酐的水解过程中,形成的癸酸囊泡的流动性先增大到一定值后随之又开始减小,最后趋于稳定。这种现象在稀溶液和多糖大分子溶液体系中普遍存在。对照粒径图分析可知,癸酸囊泡粒径突然变小的时刻囊泡膜的流动性最大。对照水解反应速率曲线可知,在粒径变小及囊泡膜流动性增大对应的时刻,水解速率突然增大。再一次证明了囊泡粒径和膜的流动性是影响癸酸酐水解反应的主要因素。(2)长链不饱和脂肪酸囊泡自催化生成动力学研究通过长链不饱和脂肪酸囊泡在多糖中自催化生成动力学的研究发现水解速率均是增加的,2-HEC体系中,随着多糖浓度的增加,水解速率逐渐降低,而CSA和SA体系中,水解速率却是增加的。因此,不同多糖体系对油酸囊泡的自催化水解反应影响不同。油酸囊泡粒径实验表明,随着多糖浓度的增加,粒径普遍降低,并且在2-HEC体系中油酸囊泡的粒径均小于CSA及SA中的粒径,这种变化揭示了粒径和水解速率之间的联系,即油酸囊泡粒径是影响水解反应的主要因素。粘度实验证明了在低浓度多糖的加入会降低整体粘度,可能是由于多糖的加入降低了油酸囊泡粒径,小粒径囊泡粘度比大粒径的低。而高浓度的多糖虽然粒径更小,但是由于浓度太高导致体系的粘度升高,降低了水解速率,因此才出现了 2-HEC体系中低浓度的水解速率大于高浓度下的水解速率,也说明了 2-HEC体系的粘度是影响油酸酐水解反应的主要因素。在CSA和SA体系中,粘度随多糖浓度增大而增大,对应的油酸酐水解反应速率同样加快,这说明,在CSA和SA体系中粘度不是影响油酸酐水解反应的主要因素。通过研究多糖大分子网络结构的粘弹性发现,在2-HEC和SA体系中浓度的增加大分子网络结构表现出弹性行为,这些都是有利于促进油酸囊泡自催化生成。通过囊泡膜的流动性研究发现,多糖浓度的升高降低了膜的流动性,抑制了油酸分子的移动,不利于囊泡反应的进行。但是油酸酐水解反应依然是加快的,因此,油酸囊泡膜的流动性对油酸酐水解反应速率的影响不是主要因素。通过对不同多糖大分子拥挤环境对不同饱和度,不同链长的脂肪酸囊泡诱导的自催化酸酐水解的研究,系统地阐明不同拥挤环境对不同结构的脂肪酸囊泡自催化水解速率的影响,试图揭示脂肪酸在拥挤环境中水解生成的规律,为了解肠道内脂肪的消化吸收,构建合理的膳食结构,预防因脂肪摄入过多造成的各种疾病,提供一定的理论基础。