基于in-situ DRIFTS等原位表征技术构建低温高效Ni基CO2甲烷化催化剂

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CO2甲烷化技术可利用太阳能、风能和生物质能中的可持续氢能将化石燃料燃烧产生的CO2转化为高热值的清洁能源CH4,不仅可以缓解全球能源短缺的问题,而且对服务国家的“双碳”战略具有重要意义。因此,可以将CO2甲烷化技术视为控制CO2排放的最为有效的途径之一。然而,Ni基CO2甲烷化催化剂存在低温(<300°C)活性低、高温易烧结等缺点,这限制了其催化CO2甲烷化大规模化工利用。为了克服并突破Ni基CO2甲烷化催化剂的固有局限性,开发具有优异低温性能和持久稳定性的Ni基催化剂势在必行。本论文拟揭示金属活性位Ni前驱体和催化剂载体对构建低温高效Ni基CO2甲烷化催化剂的具体影响,并拟运用原位漫反射傅立叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS)、在线热重质谱联用技术(online-tandem TG-MS)、在线程序升温表面反应(online TPSR)等原位动态表征技术深入探究Ni前驱体和载体对催化性能和反应机理的内在影响。研究工作主要分为以下几个部分:(1)镍盐前驱体对构建低温高效Ni基CO2甲烷化催化剂的影响:本研究选用五种不同的镍盐(硫酸镍,氯化镍,硝酸镍,乙酰丙酮镍和乙酸镍)作为Ni前驱体,运用等体积浸渍法将其负载到商用Si O2载体上,制备了一系列催化剂以探究Ni前驱体对CO2甲烷化反应活性的影响。结果显示,乙酰丙酮镍是催化剂的最佳前驱体,这归因于金属Ni物种的高度分散和形成了金属-载体强相互作用。(2)载体对构建低温高效Ni基CO2甲烷化催化剂的影响:本研究选用十种常见的金属氧化物和氧化硅基多孔材料(商用Si O2,ZSM-5,MCM-41,SBA-15,KCC-1,NS-MFI,Mg O,γ-Al2O3,La2O3和Ce O2)作为Ni基催化剂载体,运用等体积浸渍法将金属Ni活性位进行负载,深入研究载体的金属-载体强相互作用、释放氧能力、孔道拓扑结构等因素对催化性能的影响。研究发现,金属氧化物载体负载的Ni基催化剂中Ni/Ce O2具有最佳的低温活性,这归因于Ce O2拥有丰富的表面氧空位、优异的金属Ni分散度、出色的氧化还原性能。而氧化硅基载体负载的Ni基催化剂中Ni/NS-MFI催化剂表现出优异的低温活性,这归因于NS-MFI载体介孔孔道的“限域效应”和微孔孔道的“穿透效应”。(3)镧基载体的形貌效应对构建低温高效Ni基CO2甲烷化催化剂的影响:本研究以La(OH)3纳米棒和商用La2O3为载体,运用等体积浸渍法和沉积-沉淀法制备Ni基CO2甲烷化催化剂,并探讨了载体形貌和制备方法对金属Ni活性位分散状态和催化性能的影响。结果表明,沉积沉淀法制备的以La(OH)3纳米棒负载的Ni基催化剂表现出最佳的活性,这归因于棒状载体的晶面“限域效应”和沉积-沉淀的制备方法增强了金属与载体相互作用,有利于高活性Ni-La界面的构建。
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