典型生物质与煤共热解特性研究

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受生物质本身特点的限制,单独利用生物质存在效率低、规模小、碳转化率低等缺点。与较为成熟的煤气化技术相结合,生物质与煤共气化技术可以更好地利用生物质资源。生物质与煤共热解是生物质与煤共气化及共燃烧反应的第一步,对后续反应过程具有重要影响。因此,研究生物质与煤共热解特性具有重要意义。本文分别选取稻草和木屑作为草本类和木本类生物质的代表,以及广泛应用的气化用煤神府煤作为原料,基于固定床反应器、滴管炉反应器、热重分析仪、热-质联用仪,对典型生物质与煤的共热解特性进行了研究。考察热解温度、生物质含量、生物质种类、反应器类型等参数对生物质与煤共热解过程的影响。主要内容包括:  (1)基于固定床反应器研究了神府煤与稻草,神府煤与木屑的共热解特性。随热解温度升高,气体产率明显升高。共热解过程的气体产率实验值略高于计算值。气体组份中,CO、CO2和H2的产率实验值高于计算值,CH4产率的实验值略低于计算值。焦油产率实验值略低于计算值。焦油中酸、醇等含氧化合物含量的实验值低于计算值,酚类化合物含量的实验值则高于计算值,共热解过程的相互作用主要发生在气相。焦产率实验值随生物质含量增加基本呈线性减小关系,共热解过程对焦产率、表面结构影响不大。  (2)基于滴管炉反应器研究了稻草、木屑与神府煤的共热解过程。生物质单独热解时气体产率远大于煤。添加生物质改变热解气气氛,并在一定程度上促进二次反应的发生,导致混合原料的气体组分与单独热解气组分有一定不同。生物质与煤颗粒间的接触方式对共热解过程焦产率没有明显作用。主要由于颗粒停留时间短,且载气浓度较高,阻碍了H2O、CO2和H2等气体扩散到颗粒内部,导致气固反应发生较少。混合焦的CO2气化活性与生物质含量和灰中具有催化作用的碱金属和碱土金属(AAEM)含量有关。  (3)基于热重分析仪分析了恒定升温速率下生物质与煤混合颗粒的共热解特性。生物质热解的失重速率明显大于煤,混合样品在较低温度下的热解失重以生物质为主。共热解过程的前半阶段混合物失重量与计算值相符良好;在共热解反应的后半段,混合样品的残余质量高于计算值,表明生物质与煤共热解过程中存在一定的相互作用。共热解过程的生物质含量、生物质和煤的H/C摩尔比、热解温度区间和二者的传热特性均会影响相互作用的发生程度。对生物质与共热解过程进行模型化分析,高升温速率、高木质素含量可提高参与共热解过程的生物质质量。混合样品共热解过程的活化能高于单独热解过程的活化能,与共热解过程中失重速率低于计算值相符。  (4)基于热-质联用仪研究了生物质与煤共热解过程H2、 CH4、CO、CO2、H2O、C6H6以及其他芳香族化合物的逸出特性。生物质的主要热解产物基本在500℃前已基本全部逸出,神府煤在900℃后仍有小分子物质逸出。生物质热解产物与生物质各组分含量相关,纤维素热解产生更多的H2O,木质素热解产生更多的H2、 CH4、 CO和CO2。生物质热解过程产生的芳香族化合物产量低于神府煤。共热解过程的小分子逸出曲线变化特性与单独热解的叠加相似,表明在共热解过程中大部分原料独立发生热解。尽管生物质热解过程中产生大量的H2,但是由于生物质热解的温度较低,大部分H2未与神府煤的热解产物发生反应,导致CH4、C6H6等物质的产量变化幅度有限。H2O产量略低于计算值,主要由于生物质热解产生的H2O促进了CO和CO2生成。芳香族化合物含量略有变化,主要由与生物质热解产生了更多的H2和H2O的含量导致,促进了焦油中部分产物的二次裂解。  (5)对生物质与煤共热解过程进行了模拟研究。分别将纤维素单体、半纤维素二聚体和芥子醇作为生物质三组分的模型化合物,并将煤简化成四种模型化合物进行研究。纤维素、半纤维素和木质素的分子结构中,甲氧基中的C-O键键能最低,醚键次之,与脂肪烃相连的C-O键、C-C键、C-H键、苯环中的C-C键、C=C键键能依次升高。生物质热解产生的H自由基、甲基自由基、氧自由基等可与煤发生反应,促进煤化学结构断裂。生物质的模型化合物分子结构中支链较为复杂,热解过程中存在明显的变形、重排等现象,能量变化较大,煤模型化合物以苯环为主体,分子变形、重排反应较少,能量变化较小。煤模型化合物热解产生的自由基可分别与羟基、氢或甲基结合,与羟基生成的产物稳定性较低,易发生进一步热解;与氢或甲基结合的产物较为稳定。
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